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激光功率對Zr基非晶復合涂層微觀組織與耐腐蝕性能的影響

2020-02-10 10:19:08 作者：本網整理來源：非晶中國分享至：

編者按：

選取單質混合粉末，在純Zr基板上利用激光熔覆技術制備了Zr-Cu-Ni-Al非晶涂層。采用X射線衍射分析儀、掃描電鏡、顯微硬度儀及電化學工作站研究了激光功率對熔覆層顯微組織與性能的影響。結果表明:熔覆涂層由非晶相、金屬間化合物及部分金屬氧化物等共同組成，熔覆涂層樹枝晶尺寸隨著激光功率的增加而增大，熔覆涂層的硬度隨著樹枝晶尺寸增大而降低，涂層硬度最高可達(567.1±12.3)HV0.5，是基體硬度的4.2倍;當激光功率為1000W，掃描速率為800mm/min時，涂層的耐蝕性能最好，其中自腐蝕電位為－0.182V，電流密度為5.2×10-8A/cm2。以上研究作者為中國工程物理研究院材料研究所、燕山大學材料科學與工程學院、哈爾濱理工大學材料科學與工程學院的陳天雄、胡立威、趙玲等。

引言

目前采用涂層制備技術制備非晶合金涂層主要有熱噴涂、化學鍍、磁控濺射及激光熔覆等方法。例如通過熱噴涂制備涂層存在較多缺陷，化學反應鍍鎳時添加絡合物較于普通電鍍而言對廢水產生更大的影響，磁控濺射制備非晶涂層太薄難以應用于較高硬度場合。因此，在眾多涂層制備技術中，激光熔覆技術因操作簡單，適應性廣泛，消耗材料少且具有優異的性價比以及涂層與基材之間形成良好的冶金結合而脫穎而出。目前利用激光熔覆技術已經制備了多種體系的非晶復合涂層，如Fe基，Ni基，Zr基等，其中Zr基非晶復合涂層由于其良好耐蝕性而得到廣泛研究。由于Zr50. 7Cu28Ni9Al12.3非晶合金具有優異的非晶形成能力，適當提高Zr的含量，對Zr-Cu-Ni-Al體系的非晶形成能力影響不大，本次實驗選取單質混合粉Zr50.7Cu28Ni9Al12.3作為熔覆材料，為避免因稀釋作用導致涂層引入基材元素致使非晶形成能力下降，擬選用鋯板作為基材。本次實驗利用激光熔覆技術在Zr板表面熔覆Zr50. 7Cu28Ni9Al12.3混合粉末制備單道熔覆涂層，研究不同激光功率下涂層微觀組織結構演變及耐蝕性能變化規律。

1 實驗材料與方法

本次實驗采用同步送粉方法，利用激光熔覆技術在純Zr板表面制備Zr基非晶復合涂層。實驗前選取高純度Zr粉(純度99%)、Cu粉(純度99.9%)、Ni粉(純度99.5%)、Al粉(純度99.5%)按照原子比例50.7∶28∶9∶12.3進行配比后放入混料機充分混合均勻，再將已混合均勻粉末置入真空烘箱中加熱至120℃保溫2h后隨爐冷卻，以除去粉末表面水分子及氧氣。熔覆過程中通過環形裝置以三路送粉方式將金屬粉末送往熔池，進行單道掃描。本次實驗所采用激光熔覆設備配備波長為1070nm固體激光器作為熱源，激光器光斑直徑約為1.8mm。實驗時樣品位于封閉腔室內并采用高純氬氣進行氣體保護。選用尺寸為150mm×150mm×20mm純Zr板作為基底，Zr板經過酸洗除去表面氧化層。實驗過程采用激光功率分別為800、1000和1200W，掃描速率均為800mm/min，將所制備的樣品分別標記為No.1、No.2及No.3。將制備得到的熔覆試樣通過水砂紙進行磨拋，然后利用X射線衍射儀進行物相分析，掃描步長為0.02°/min。涂層截面通過SiO2拋光液進行振動拋光，時間為8h，然后采用掃描電鏡觀察其形貌。單道截面采用顯微硬度儀進行顯微硬度測試，載荷為500g，保載時間為15s。通過電化學工作站表征(CS350H)涂層耐腐蝕性能。

2 實驗結果與討論

由圖1可知，3個試樣XＲD圖譜曲線非常相似，均在30°～45°出現寬泛漫散射峰，寬化峰的出現表明涂層存在非晶相。除寬化峰外圖譜存在大量尖銳衍射峰，這表明涂層由非晶相及晶態相共同組成。隨著激光功率的增大，對應晶體相尖銳衍射峰強度不斷增大。這在一定程度上說明隨著激光能量密度增大，涂層非晶相含量呈下降趨勢。通過Jade軟件標定，這些尖銳衍射峰主要對應CuZr2金屬間化合物，以及Al2O3等金屬氧化物。在Zr-Cu-Ni-Al非晶復合涂層中，可能析出穩態相與亞穩態相，其中CuZr2、Al2O3等均屬于穩態相，與亞穩態相相比更有助于提高復合涂層的穩定性。

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圖1 Zr-Cu-Ni-Al熔覆試樣XＲD衍射圖譜

由圖2(g)可知熔合線附近基材與涂層結合良好，未出現顯著缺陷。在熔合線之上，涂層外延生長形成柱狀晶，表明涂層與基體為冶金結合。利用EDS進行分析，發現該柱狀晶為富Zr相，該現象表明基體Zr元素由于稀釋作用進入涂層使基底與涂層呈冶金結合。相較于熱噴涂等技術，激光熔覆可顯著提高涂層與基體的結合強度。但基體對熔覆層的稀釋率過大，不利于涂層非晶相的形成，基體Zr的引入導致涂層成分發生偏離，易引起涂層晶化。如圖2(d)所示，在距離界面稍遠處，由于液體成分和冷卻速率的改變，且在熔池內部對流擾動下，外延生長中斷，大量樹枝晶開始形成。涂層內部微觀組織呈現柱狀晶向樹枝晶的轉變趨勢。由圖2(a)可知，涂層表面非晶相含量較于涂層中部較高。激光熔覆過程中，高溫熔體強烈過冷以及基材對涂層的稀釋作用均可作為非均勻形核基底，促使形成大量核心，熔體沿垂直基材表面的散熱反方向快速形成柱狀晶。涂層表面因稀釋率較低，并且與空氣接觸，導熱也相對較快，因而更易非晶相的形成。而涂層中部因為導熱最為困難，晶核在高溫熔體中時間過長而最終形成粗大樹枝晶。

圖2 Zr-Cu-Ni-Al熔覆試樣截面SEM形貌

圖2(h)～2(b)和圖2(i)～2(c)分別為No.2和No.3涂層截面形貌SEM形貌。由圖可知No.2和No.3涂層微觀組織具有與No.1涂層類似的形貌。通過對比可知，隨著功率增大，熔覆試樣No.1～No.3中枝晶尺寸逐漸增大，該現象原因是隨著功率密度增加，熔覆層冷卻速率下降，合金處于高溫熔體時間變長，激光熔覆時熔池在高溫段維持時間增加，從而給予樹枝晶較為充足的時間長大。對熔覆試樣及鋯板進行硬度測試，No.1～No.3熔覆試樣硬度分別為(567.1±12.3)HV0.5、(560.3±6.5)HV0.5和(500.9±35.3)HV0.5。根據霍爾佩奇公式可知，晶粒尺寸越大，強度越低。實踐證明，金屬材料強度與硬度具有近似的相應關系，硬度值是由起始塑性變形抗力及繼續塑性變形抗力決定，因此材料強度越高，塑性變形抗力越大，相應硬度值越大。涂層內部樹枝晶尺寸隨著激光功率增加而變大，因此硬度反而降低。此外發現Zr板平均硬度為(134.6±1.7)HV0.5，遠小于熔覆層硬度，上述結果表明激光熔覆涂層對基體材料具有顯著硬度強化作用。該結果與XＲD衍射圖譜及SEM形貌分析結果相一致。

Zr基非晶涂層具有良好的耐腐蝕性。目前金屬腐蝕與防護研究方法眾多，如傳統失重法、表面分析方法和電化學方法。其中電化學分析是研究金屬腐蝕過程最為廣泛，因此本次實驗通過電化學工作站采用三電極系統測量分析涂層耐蝕性，模仿海洋環境將樣品放置入3.5mass%NaCl溶液進行電化學腐蝕。如圖3所示為熔覆試樣動電位極化曲線圖。采用極化曲線外延法，對不同功率下激光熔覆涂層的動電位極化曲線數據進行擬合，結果見表1。

圖3 Zr-Cu-Ni-Al熔覆試樣動電位極化曲線

表1 不同激光功率激光熔覆涂層電化學腐蝕相關數據

通常自腐蝕電位越低及自腐蝕電流密度越大，則對應材料腐蝕傾向越大，反之則越小。在動電位極化曲線圖上可表現為曲線越靠近左上區域，材料耐蝕性能越好，相反則耐腐蝕性能越差。由圖3可知，No.2熔覆試樣具有最優異耐腐蝕性能，其次分別為No.1熔覆試樣及No.3熔覆試樣。由表1可知，當激光功率為800W時，即No.1熔覆試樣涂層自腐蝕電位為-0.208V，電流密度為7.8×10－8A/cm2，當激光功率為1000W時，即No.2熔覆試樣涂層自腐蝕電位為－0.182V，電流密度為5.2×10－8A/cm2，當激光功率為1200W時，即No.3熔覆試樣涂層自腐蝕電位為－0.235V，電流密度為6.2×10－8A/cm2。當激光功率較低時，在相同掃描速率下，涂層冷卻速率更快，涂層表面非晶相含量相對較高，容易促進鈍化膜的形成抑制腐蝕的產生從而提高涂層耐腐蝕性能。但是由于涂層受激光能量密度較低，涂層內部可能存在較多缺陷，因此反而影響涂層耐腐蝕性能; 當激光功率為1000W時，隨著激光功率的提高，涂層內部缺陷得到有效改善，自腐蝕電位升高且電流密度下降，因此涂層耐蝕性能明顯提高; 當激光功率過高1200W時，由于涂層表面非晶含量較低，不足以均勻完全覆蓋涂層表面，在涂層某處不含非晶結構區域優先被腐蝕，從而導致涂層自腐蝕電位下降，電流密度上升。隨著腐蝕實驗的進行，最后所有涂層腐蝕電流密度均接近為0.05A/cm2。這表明腐蝕后期涂層被擊穿，電解液已與基材直接接觸。

為了進一步驗證涂層耐蝕性能，對熔覆試樣進行交流阻抗譜測試。本次實驗先將樣品浸泡在電解液中1800s，進行開路電位測試得到參考電位，在該參考電位下進行對不同功率下激光熔覆制備Zr-Cu-Ni-Al非晶復合涂層進行了EIS阻抗實驗，選擇頻率范圍為100000～0.01Hz，樣品表面施加振幅為±5mV正弦波。對實驗后數據進行擬合分析得出Nyquist曲線，如圖4所示。在Nyquist曲線里，曲線曲率半徑表示試樣阻抗大小，當曲線半徑越大時，試樣阻抗越大，對應單位時間電化學回路里移動的電子數量越少，腐蝕速率也就越慢。反之則腐蝕速率加劇。對比圖4中不同熔覆試樣Nyquist曲線曲率半徑可知，No.2熔覆試樣曲線曲率半徑最大，對應耐腐蝕性能最優異，其次分別為No.1和No.3熔覆試樣，該結果表明隨著激光功率增大，涂層耐蝕性能呈現先上升后下降趨勢，該結果與動電位極化曲線結果一致。

圖4 Zr-Cu-Ni-Al激光熔覆試樣Nyquist曲線

3 結論

1) 采用混合粉末為原材料，在純Zr基板上通過激光熔覆同步送粉技術制備得到了Zr基非晶復合熔覆涂層，涂層由非晶相和CuZr2等金屬間化合物相以及少量Al2O3等金屬氧化物構成;2) 隨著激光功率的降低，熔覆涂層中樹枝晶尺寸變小，熔覆試樣的硬度隨之升高，最高硬度可達(567±12.3)HV0.5，為基體硬度4.2倍，表明涂層對基體具有顯著強化效果;3) 隨著激光功率增大，熔覆試樣耐蝕性能呈現先增加后降低趨勢，當激光功率較低時，涂層內部易產生氣孔等缺陷; 當激光功率過大時，由于熔體處于高溫時間過長，易形成大量枝晶致使成分偏析嚴重，從而導致涂層局部區域優先被腐蝕，當激光功率為1000W，掃描速率為800mm/min時，涂層耐蝕性能最好，其中自腐蝕電位為－0.182V，電流密度為5.2×10－8A/cm2。

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