I套制氫裝置低變氣換熱器6E-4主要是對低變氣進行冷卻作用，管程為低變氣，殼程循環水/采暖水（夏季為循環水，冬季為采暖水），其流程圖如圖1。低變氣經6E-4換熱后，進入6D-6分液，然后經過空冷器6E-5、后冷器6E-12冷卻，經分液罐6D-7分液后進入氫氣壓縮機。2009年10月21日，操作人員對制氫加熱站泵排凝、排氣時，發現有CO，懷疑制氫低溫熱回收換熱器6E-4（低變氣換熱器）內漏，報告車間及調度后，將6E-4由采暖水改為循環水。經對采暖水、循環水進行檢測后，確認為換熱器內漏，于10月28停工處理，11月1日開工正常。停工期間，將6E-4拆下進行維修，發現大量管束泄露，管束作報廢處理，目前利用一臺舊換熱器作為代替。

1腐蝕失效調查

01 6E-4換熱器的基礎參數及水質分析

6E-4換熱器的基礎參數如表1。

表1    換熱器設備工藝參數

從上表數據可見，管程介質溫度215℃遠遠超過循環水冷卻器設計溫度要求小于150℃的指標；而殼程出口溫度85℃，也大于循環水冷卻器設計要求出口溫度小于60℃的指標，循環水局部已經過熱蒸發，循環水中的緩蝕阻垢劑已經在高溫下失效。

6E-4換熱器殼程介質為采暖水或循環水，水質分析如表2

表2 6E-4換熱器殼程水質分析

宏觀檢查

宏觀檢查發現靠近工藝氣入口高溫部位管束外側（殼程）結垢嚴重，漏點最多，具體見附圖-2。顯示管束外防沖板割除后管束外壁結垢情況。換熱管之間基本沒有縫隙，全部被結垢堵塞。

圖2 管束結垢圖片

03換熱管測厚檢查

從換熱管測厚的結果來看，換熱管平均厚度為1.9-2.0mm，腐蝕減薄較小，因為換熱管原始規格為ф19*2，說明腐蝕減薄輕微，只是在局部位置存在點蝕，主要在垢下存在局部腐蝕，而在管束下部低溫部位換熱管外壁光滑，基本沒有腐蝕。

04換熱管及管板材質分析

對6E-4管束的換熱管和管板材質進行了檢驗，其名義材質為0Cr18Ni10Ti，結果見表-3

表-3金屬材料化學成份分析

檢驗結論：依據以上標準，本次所檢管板、管子、符合其名義材質，判定合格。

05 滲透檢查分析

通過滲透檢測，發現泄漏處換熱管外壁有小的腐蝕坑，坑的周圍有橫向裂紋和縱向裂紋，呈河流狀，基本為穿晶開裂，并且穿透管壁，裂源由換熱管外壁腐蝕坑開始，裂紋粗大平直，延伸分支，具體見圖3。

圖3滲透檢測1

2失效原因分析

從上述檢查分析數據，對照相關資料來看，I套制氫裝置低變氣換熱器6E-4不銹鋼管束泄漏失效的主要原因是由于0Cr18Ni10Ti不銹鋼的應力腐蝕破裂造成的泄漏，而換熱管外壁垢下腐蝕部位形成腐蝕裂紋源，垢下氯離子富集加速了換熱管的應力腐蝕開裂。

01 腐蝕機理

不銹鋼之所以能耐腐蝕全靠鈍化膜，對于奧氏體不銹鋼，水中的氯離子高到一定程度就會使表面的鈍化膜局部發生點蝕【1】【2】。這些點蝕不僅會導致管壁穿孔，同時也是應力腐蝕開裂裂紋的起點。據資料介紹溶液中含數十個ppm的氯離子即可能引起應力腐蝕開裂，氯離子濃度越高，奧氏體不銹鋼應力腐蝕破裂的敏感性越大【3】。通過對6E-4管、殼程中氯離子進行檢測，殼程循環水中氯離子含量為240.1ppm，而實際上換熱管表面垢物中含有的Cl-將是水中的數倍以上，使得換熱管迅速產生應力腐蝕開裂。不銹鋼應力腐蝕開裂示意圖如圖4，裂縫內為陽極，裂縫外為陰極，形成閉塞電池與孔蝕相同的自催化效應，裂紋根部高酸性，釋放H，H擴散加速裂紋擴展。

圖4不銹鋼應力腐蝕開裂示意圖

02 根據運行工況進行腐蝕原因分析

6E-4不銹鋼管束由于殼程循環水、采暖水混用，循環水氯離子含量超高，管程工藝介質溫度高，而且殼程介質因為折流板流動狀態不好，流速低，造成殼程結垢嚴重。特別是殼程高溫側換熱管之間基本被填塞滿，在溶解氧和氯離子的作用下，形成嚴重的垢下腐蝕和應力腐蝕。

環境溫度影響

316及347型不銹鋼在含氯離子（875mg/L）溶液中存在一個臨界破裂溫度（約90℃），當溫度低于該溫度，不發生應力腐蝕破裂【3】。但是由于6E-4管程進口溫度215℃，殼程換熱管形成垢層以后，換熱管熱量不能很快傳遞給循環水，造成垢下閉塞空間溫度超過90℃臨界破裂溫度。此外，由于高溫造成循環水藥劑的緩蝕阻垢性能失效，腐蝕加劇。所以沒有結垢的換熱管基本沒有發生應力腐蝕破裂。此外，進出口溫差太大，對管束形成溫差應力，加速管束應力腐蝕的破壞。

pH值影響

溶液中pH值下降會使應力腐蝕敏感性增大，破裂時間縮短【3】。由于垢下腐蝕形成閉塞電池，孔內高濃度的氯離子從而引起孔內酸化加速腐蝕，即“自催化酸化”作用，孔內pH大大降低。雖然殼程水側pH值中性偏堿性，但是垢下閉塞電池內pH值很低。此外，一旦發生泄漏導致管程工藝氣中的CO2泄漏至水側中，形成酸性環境，也造成腐蝕加速。

氯離子濃度影響

本次取樣分析循環水的氯離子含量為240.1mg/L，實際循環水中氯離子含量經常超過400mg/L，這與我公司污水回用量增大有關。但是通常情況下400mg/L氯離子在緩蝕阻垢劑作用下，完全能夠控制腐蝕。但是在垢層下氯離子會富集濃縮，濃度會成倍增加，高濃度的氯離子再加上垢下高溫環境、低pH值環境協同作用對于不銹鋼產生應力腐蝕開裂。

循環水和采暖水交替使用的影響

循環水和采暖水交替使用在正常情況下，也會造成循環水緩蝕阻垢劑形成的保護膜局部破損，因為該保護膜是一種動態膜，在長達5個月切換為采暖水運行期間，原有保護膜得不到修補，平衡打破，局部會破壞，導致金屬表面形成大大小小的腐蝕微電池，形成電化學腐蝕。所以即使沒有超溫現象的低溫熱換熱器管束也存在大量局部點蝕、坑蝕。

循環水中氯離子對不銹鋼耐蝕性的其他研究

葛紅花等人利用陽極極化曲線測定了模擬冷卻水體系中氯離子對316L不銹鋼耐蝕性能的影響，結果顯示：在實驗條件下316L不銹鋼受氯離子作用而點蝕的濃度界限約為250mg／L，循環水中氯離子濃度已經超過此界限，更何況還存在垢下濃縮可能，所以會產生點蝕；此外不銹鋼是否產生點蝕還與氯離子和硫酸根離子的濃度比有關，對316L不銹鋼，[Cl-]／[SO42-]（mg／L）≤0．56時不引起點蝕【4】。從表-2數據可見循環水中[Cl-]／[SO42-]＞0.99，所以會產生了點蝕現象。

3建議采取措施

1、采用新型螺旋折流板式管束，提高殼程介質流速，減小結垢傾向。

2、管束材質升級，考慮采用雙相不銹鋼，提高管束耐氯離子點蝕和應力腐蝕能力。

3、應加強對循環水氯離子含量的控制，目前氯離子含量已經達到400mg/L以上，對系統中的不銹鋼管束冷卻器存在潛在威脅，特別是存在高溫低流速容易結垢的冷卻器，氯離子在垢下濃縮富集會加速腐蝕。對比補充的新水中氯離子含量是＜40mg/L，而回用中水中氯離子含量達到170mg/L，所以污水深度處理裝置也要加強對氯離子的脫出。循環水場應根據氯離子含量超高適當排污。

4、降低工藝側介質溫度。根據《中國石油天然氣股份有限公司煉油化工企業工業水管理制度》規定，熱介質溫度＞150℃時應先進行熱量回收，再用冷卻水。而6E-4管程介質溫度達到215℃，直接用循環水冷卻，顯然不合理。可以考慮設置一臺蒸發器，利用低變氣的熱量產生低壓0.3MPa蒸汽，低變氣降溫到150℃后再用冷卻器冷卻。同時也能夠解決循環水采暖水切換使用對設備造成的弊端。

4 結論

1、主要原因是管束外壁殼程介質含高濃度的氯離子，再加上垢下高溫環境、低pH值環境協同作用對于不銹鋼產生應力腐蝕開裂。

2、循環水、采暖水雜質多，殼程流速低雜質不易帶出；低變氣溫度高，造成管束容易結垢，加速應力腐蝕。

3、工藝氣進出溫差大，對管束形成溫差應力，加速管束應力腐蝕的破壞。