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催化重整裝置脫水塔進(jìn)料換熱器腐蝕

2019-04-30 10:10:25 作者：本網(wǎng)整理來源：設(shè)備管理與防腐分享至：

一脫水塔換熱器概況某石化煉油廠催化重整裝置脫水塔進(jìn)料換熱器H-202/4，用于重整蒸發(fā)脫水塔進(jìn)料與塔底產(chǎn)物的換熱，此換熱器于2002年10月安裝投用，換熱管材質(zhì)為10#，規(guī)格φ25×2.5，換熱器設(shè)計(jì)、操作參數(shù)如下：

設(shè)計(jì)條件		操作條件
管程	殼程	管程	殼程
壓力MPa	2.5	2.5	0.73	1.18
溫度℃	200	200	200/110	80/160
介質(zhì)	汽油氫氣	汽油氫氣	汽油氫氣	汽油氫氣

2012年4月裝置停工檢修期間，委托合肥通用機(jī)械研究所對(duì)H202/4進(jìn)行了腐蝕檢查，對(duì)換熱器芯子外觀檢查，管束內(nèi)腐蝕較輕微，管束外銨鹽較多，管束經(jīng)沖洗后，外表良好，無明顯腐蝕，可以繼續(xù)使用。同時(shí)對(duì)芯子試水壓，無換熱管泄漏，滿足繼續(xù)使用條件。檢修期間設(shè)備狀況如圖1～2所示：

圖1 換熱器芯子管端

圖2 清洗后的換熱器管束和折流板

二換熱器泄露經(jīng)過

2013年1月，換熱器H-202/4出現(xiàn)內(nèi)漏，換熱器檢修打開檢查發(fā)現(xiàn)換熱器管頭完好，腐蝕輕微，檢查管束發(fā)現(xiàn)換熱管外有一層銹皮，換熱管表面及換熱管之間有雜質(zhì)（如圖3所示），換熱管表面見明顯腐蝕坑，呈均勻腐蝕狀，經(jīng)試壓，發(fā)現(xiàn)下部有一根換熱管泄漏，且泄漏量較大，抽芯子后對(duì)外表面檢查，發(fā)現(xiàn)管束下部較腐蝕較其它部位偏重，對(duì)管束下排全部四根換熱管進(jìn)行了堵管（如圖4所示，下部右數(shù)第二根為試壓發(fā)現(xiàn)的泄漏換熱管）。

圖3 管束外觀（局部）

圖4 H202/4管束堵管情況

三換熱器泄露原因分析

從管束外觀看，管內(nèi)腐蝕較輕，腐蝕主要集中在管束外部。換熱管的腐蝕主要為管外腐蝕。換熱管外有一層銹皮，銹皮呈黑亮色，遇空氣有氧化、自燃現(xiàn)象，說明銹皮中含有FeS。從工藝流程上，殼程為未經(jīng)過除硫的原料，管程為經(jīng)過除硫的原料，管程介質(zhì)的腐蝕性較殼程低；從試壓結(jié)果和堵管情況看，發(fā)生泄漏管子都集中在管束底部，為換熱管束比較薄弱易腐蝕部位。

01 H2S+HCl+NH3+H2O體系腐蝕

在預(yù)加氫部分，由于重整原料中含有一定量的硫、氮、氧、氯等化合物，在預(yù)加氫過程中會(huì)與氫反應(yīng)生成H2S、NH3、HCl等，繼續(xù)反應(yīng)生成FeS等銹蝕產(chǎn)物，由于HCl的存在，破壞FeS等銹蝕產(chǎn)物膜，產(chǎn)生小的銹蝕坑，在有微量水存在的情況下，同時(shí)形成典型低溫電化學(xué)腐蝕H2S+HCl+NH3+H2O環(huán)境，從圖7中灰白色的活化點(diǎn)已經(jīng)形成，此處的銹蝕產(chǎn)物膜已經(jīng)被破壞，由于腐蝕點(diǎn)相對(duì)整個(gè)管束來說面積較小，形成典型的小陽極大陰極，腐蝕速度將加倍增加。

2012年10月份以來，由于原料變化，重整原料的硫含量有所上升，對(duì)比9月份和12月份重整進(jìn)料的硫含量，9月份硫含量平均為277mg/Kg，12月份的硫含量平均為330mg/Kg，尤其是12月份曾有連續(xù)3天達(dá)到400mg/Kg以上；原料硫含量從2012年11月份以來一直呈上升趨勢(shì)，原料中硫含量的增加加劇設(shè)備的腐蝕。

02 銨鹽腐蝕

在預(yù)加氫通氫過程中，脫鹵素反應(yīng)生成HCl和脫硫反應(yīng)生成的H2S，與脫氮生成的NH3反應(yīng)生成銨鹽，從圖2可以看出管束外表面附著著較厚的一層銨鹽。

脫水塔進(jìn)料換熱器H-202/4殼程存在銨鹽的腐蝕，銨鹽的腐蝕表現(xiàn)為堵塞及垢下腐蝕，從2012年檢修拍的圖2可以看出，在換熱管外壁存在大量銨鹽，此次換熱器檢修抽芯子未見銨鹽，因?yàn)榇饲皩?duì)管束進(jìn)行吹掃試壓，銨鹽已經(jīng)溶解在水里。2012年檢修期間對(duì)銨鹽進(jìn)行分析，是硫氫化銨和氯化銨的混和物，氯化按的物理性質(zhì)在常溫下為白色粉末，360℃升華成氣態(tài)，遇少量的水易結(jié)晶，H-202/4殼程壓力1.18Mpa，在此壓力下水的露點(diǎn)123℃，即在123℃以下反應(yīng)生成的氯化銨會(huì)遇到浮懸于油中的水而產(chǎn)生結(jié)晶，并在管箱端部、管板等低流速的地方沉積下來，自下而上發(fā)展，越來越多，形成垢下腐蝕。

03 結(jié)論

在正常運(yùn)行條件下，而且有微量水的情況下，存在低溫H2S+HCl+NH3+H2O環(huán)境，在此腐蝕體系中，氯離子起主導(dǎo)作用，殼程氯離子的來源主要來自原料，原料中的氯主要來源于原油中有機(jī)氯，這部分氯在常減壓電脫鹽時(shí)無法脫除，近些年油田為了提高原油采收率而使用含有有機(jī)氯的注劑，造成原油中的有機(jī)氯含量增加，這部分氯被帶到下游裝置，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕。而預(yù)加氫反應(yīng)過程產(chǎn)生的銨鹽，在換熱器管箱端部、管板等低流速的地方沉積，對(duì)換熱器管束腐蝕主要表現(xiàn)為堵塞及垢下腐蝕。

兩種腐蝕形態(tài)同時(shí)存在又相互作用，而從2012年11月份以來的原料中硫含量上升，加快了芯子的腐蝕速率，最終導(dǎo)致?lián)Q熱器管束腐蝕泄漏。

四防腐措施

01 鈦納米聚合物防腐

鈦納米涂層換熱管束已經(jīng)在某石化公司煉油廠使用多年，應(yīng)用效果顯著。該項(xiàng)技術(shù)具有以下特點(diǎn)：耐蝕性好；管內(nèi)外表面光潔度高，減少了管內(nèi)外垢層的沉積；導(dǎo)熱性好，熱效率高，具有吸熱和導(dǎo)熱雙重功能，是一種節(jié)能的換熱管束；維護(hù)檢修方便；具有高活性和高擴(kuò)散性，可實(shí)現(xiàn)涂層無漏涂針孔；解決了環(huán)氧胺基涂料防腐管束外壁不耐油汽腐蝕的問題；施工為常溫固化，解決了管束防腐涂層需高溫固化的施工難問題，降低了施工成本。

02 工藝脫氯

在預(yù)加氫反應(yīng)器下部安裝脫氯劑，以吸收石腦油中的氯呈氯化鈉，可減弱對(duì)設(shè)備的腐蝕。使用時(shí)應(yīng)注意的是，不宜使含量過高，當(dāng)脫氯劑包和達(dá)15%以上即失效，并且鈉離子的遷移使重整工段的催化劑中毒失效。目前還沒有一種高吸附量并且能再生的脫氯劑，工藝脫氯是保證裝置安全運(yùn)行的可靠方法。

03 注水

從工藝治本的基本點(diǎn)，預(yù)加氫工段的注水和排水是緩解腐蝕和催化劑中毒的重要工藝手段。實(shí)驗(yàn)證明，重整裝置的腐蝕速度是由石腦油中所含氯和硫兩種腐蝕介質(zhì)決定的，往往不是氯化氫含量高腐蝕率就大，再低氯量而高硫化氫時(shí)，腐蝕率也增大。因此，通過現(xiàn)場(chǎng)獲得的注水量與腐蝕關(guān)系曲線，亦是指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)操作的依據(jù)。注水是緩解腐蝕與嚴(yán)防無機(jī)鹽結(jié)晶、堵塞的可行方法。注水量要大，同時(shí)須連續(xù)操作，控制液壓，可達(dá)到緩解系統(tǒng)腐蝕的目的。

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