前言

    對于多數金屬腐蝕過程，腐蝕電化學反應是腐蝕過程中重要，也是最為復雜的化學反應。腐蝕研究從早期的形貌觀察、失（增）重法，逐漸進化用電化學方法監測腐蝕過程，明確腐蝕機制。對于腐蝕反應而言，因非平衡和多反應耦合特征，很多電化學技術應用受限，在腐蝕中最重要也是被廣泛使用的技術通常有兩種：極化曲線和電化學阻抗譜。電化學噪聲技術因數據解析困難，與腐蝕反應之間的物理化學圖像建立困難而應用受限。實際上，極化曲線和電化學阻抗譜在腐蝕體系的重復性欠佳，解析獲得的參數，如Rp和Rct等，與腐蝕電化學反應本征參數缺乏直接的聯系。腐蝕電化學反應通常為氧化性物種（如O2，H+）被還原和金屬被氧化形成離子過程，即：

    這個方程被稱之為腐蝕基本方程，具有簡潔對稱美。式中icorr和Ecorr為自腐蝕電流和自腐蝕電位，其物理意義為沒有外加極化電位時，陰極反應和陽極反應耦合電流大小相等時的電流及其對應的電位，F為法拉第常數，R為氣體常數，T為溫度，a1為陰極反應的傳遞系數，a2為陽極反應的傳遞系數，βa為陽極Tafel斜率，βc為陰極Tafel斜率。特別注意a1與a2并不相等，因這兩個傳遞系數分別對應兩個不同的電化學反應。已有文獻報道傳遞系數介于0.1至0.9，這可能是腐蝕測試中Tafel斜率高達幾百mV/dec的原因。該基本方程只是形式上與Bulter-Volmer方程具有相似性，但是實質是兩個反應耦合后的動力學方程，而Bulter-Volmer則表達的是一個電化學反應的氧化和還原兩個方向。這個方程是極化曲線和電化學阻抗譜的基本公式，很多后續推導都是建立在這個方程的基礎上，但實際上這個方程是建立在多步假設的基礎上得到的。對于陰極反應和陽極反應，我們先假設是基元電化學反應，則各自反應的Bulter-Volmer表達式為：

    式中：下標中a和c代表陽極反應和陰極反應，下標eq代表平衡，O表示氧化性物種，R表示還原性物種，C（0,t）表示t時刻表面濃度，上標*表示本體，ic,0和ia,0分別為陰極反應和陽極反應的交換電流密度。顯然，這兩個獨立的電流表達式中表明各自反應的物種濃度及其空間分布對電流大小有顯著影響。對于腐蝕研究，對公式3和4做了如下重要假設：（1）腐蝕電極的自腐蝕電位與陰陽極反應的各自平衡電位差值較大，可以分別忽略陰極反應的陽極分支和陽極反應的陰極分支；（2）表面濃度與本體濃度近似相等，前提是動力學速率小且電位偏離各自平衡電位較小。此時，對于腐蝕發生的陰陽極反應分別簡化為：

    此式即是式1所示的腐蝕電化學基本方程。從推導過程可知：（1）腐蝕基本方程忽略了空間濃度對動力學的影響，而是默認了表面濃度與本體濃度相同；（2）陽極反應與陰極反應動力學對腐蝕反應的影響不夠重視，而是以icorr參數為主，鮮有各自反應動力學的報道。實際上方程3和4的前提中有關電位的要求是互相沖突的。對于濃度項，或者擴散控制下的腐蝕電化學研究，傳統腐蝕基于菲克第一定律和穩態傳質過程，并假設擴散層的濃度處于線性，則：

    對于陽極反應的式6，因為就是金屬自身的溶解，一般不認為不存在擴散控制。通過此時的處理，不能獲得式1或者式2的腐蝕方程，icorr的解析一般通過圖解法獲得。但是在這個推導過程隱含了一個重要假設：即擴散層厚度是一定的。實際上擴散層內厚度與測試時間有關，且濃度區間也非線性，因此極限擴散電流也不是一定值。

    實際上對于O+ne=R的電化學反應，其電化學動力學基本方程應該具有如下形式：

    該式表明電化學反應的動力學基本參數是且僅是k0，a和E0。而在溶液中的傳質過程，在忽略電遷移和強制對流的前提下，均可用菲克第一和第二定律描述，即表明濃度梯度需要考慮，擴散系數是重要的參數。對于腐蝕而言，腐蝕電化學需要確定的參數應該是陰極反應和陽極反應各自的標準速率常數k0，傳遞系數a和標注電極電位E0，而不是簡單默認a為0.5，且用icorr則為腐蝕動力學參數。推導過程已經表明icorr與各自陰陽極反應的交換電流、反應物種的濃度梯度、傳遞系數、各自的平衡電位以及自腐蝕電位等有關。接下來，我們以課題組前期以及正在開展的工作來說明空間濃度分布以及動力學參數對腐蝕電化學的影響。

    空間pH分布研究

    無論在酸性溶液還是中性以及堿性溶液中，通常腐蝕陰極過程的反應為質子（水合質子）和/或氧氣的還原反應，典型的陰極反應表達式如下：

    顯然，對于腐蝕的陰極過程，無論是H+還原還是O2還原，都會顯著影響微區的pH值，局部的pH值反過來又會顯著影響這些陰極過程。課題組制備了Pt/IrOx全固態pH微傳感器，以及Pt-Pt/IrOx電流/電位符合型傳感器，其中Pt絲直徑為10或者25微米。研究結果表明所制備的Pt/IrOx微傳感器對pH從1.0到13.0范圍內都具有良好的線性響應，空氣中儲存110天后仍具有良好線性，對pH變化響應時間短。我們應用Pt-Pt/IrOx電流/電位符合型傳感器中的Pt作為SECM的電流反饋模式控制距離，Pt/IrOx電極的電位模式實現橫向和徑向的pH分布研究，具體示意圖如圖1所示，研究結果如圖2和3所示。

    圖2的結果清楚顯示即使本體溶液的pH值為2，且隨時間幾乎不變的情況下，在距離電極表面12至20微米的空間范圍內，仍存在明顯的質子濃度梯度，且隨時間演化后不銹鋼表面的12微米距離處pH可高達10。顯然這與我們在推導腐蝕方程中假設本體濃度與界面處濃度差異不大有很大不同，即表明忽略濃度梯度得到的腐蝕方程對于腐蝕的深入認識存在較大誤差。圖3則是距離不銹鋼表面12微米處橫向的pH分布結果。圖所示結果表明在不銹鋼表面的pH與本體pH比較，有很大程度的堿化，與圖2所示結果一致。同時，圖3中還出現了局部pH的顯著波動，表明對于不銹鋼腐蝕而言，在微觀尺度上不均勻，存在局部陽極區域和陰極區域。局部的酸化或者堿化與陰極析氫有關，也與Fe陽極溶解和溶解出的Fe2+水合有關。無論是橫向還是徑向，pH分布結果均表明對于不銹鋼腐蝕忽略濃度梯度，繼而進行數據分析存在較大誤差。

    腐蝕動力學研究

    腐蝕反應包含至少兩個電化學反應。極化曲線研究腐蝕速率時通常掃描電位至Tafel區，再根據Tafel公式擬合獲得icorr和Ecorr，問題在于很多金屬腐蝕電極的并不存在良好線性的Tafel區，根本原因在于腐蝕反應的復雜性，以及前言中提到的腐蝕動力學方程簡化在很多實際體系中并不能有效成立。課題組的思路是通過掃描電化學顯微鏡的探針產生-基地收集模式，分離金屬腐蝕電極在整個掃描電位區間（包括Tafel極化、弱極化和線性極化）的陽極和陰極反應，繼而實現陽極反應和陰極反應的動力學分析。如圖4所示，我們制備了25微米的純Fe和100微米的Pt超微電極，并給出了探針產生-基底收集的示意圖，以及如何分離Fe溶解中的陽極反應和陰極反應示意圖。

    根據圖4所示的超微電極，以及產生-收集示意圖，應用Fe超微電極作為掃描電化學顯微鏡的探針，Pt超微電極作為基底（應用100微米電極作為收集電極的主要目的是降低背景電流），通過Z軸的逼近曲線功能，以及X軸和Y軸的線掃描功能，實現Fe與Pt超微電極距離30微米。Fe電極上電位掃描響應的表觀電流如圖5a和b中紅色曲線所示，基底電極收集的H2氧化電流黑色曲線所示。通過收集效率矯正后，即可獲得Fe電極的析氫電流隨電位變化曲線（圖5c和d中的黑線），同時可以獲得Fe的氧化電流曲線。對于Fe的陽極反應和析氫反應：

    應用COMSOL多物理場模型，構建界面處的Bulter-Volmer方程，以及溶液中的擴散方程，模擬分析可得動力學速率常數分別為2.5×10-6和9.2×10-6 cm/s，傳遞系數分別為0.70和0.27，結果表明動力學速率都很低，且傳遞系數都遠偏離0.5，更不相等。圖5的插圖則表明在有氧和無氧酸性溶液體系，自腐蝕電位附近的放大部分，亦即自腐蝕電流和自腐蝕電位真正的物理化學圖像。表觀電流為0時，各自對應的Fe溶解電流，質子還原電流以及O2還原電流均有準確數值，腐蝕所關注的電流大小是且應該就是Fe的溶解電流大小。對于圖5d中所示的反常吸氧還原曲線（隨電位負移，O2還原電流下降）表明酸性溶液體系O2還原與質子還原的存在競爭關系，且與電位密切相關。鑒于O2還原涉及質子參與的4電子過程，電化學動力學復雜，其研究仍在進行中。

    展望

    腐蝕反應是涉及異相電荷轉移和均相化學反應的耦合反應，且異相電化學反應包含陽極溶解反應和陰極還原反應，其動力學的研究需要從電化學-化學反應本身出發。腐蝕電化學基本方程是多步假設后的簡潔表達式，對于實際體系需要辯證對待。

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責任編輯：王元

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