以海洋開發為標志的“藍色革命”已經悄然興起，海洋工程鋼鐵材料是開發海洋資源、提升海洋國防實力的物質保障，但直接置于海洋環境中的鋼鐵材料極易發生腐蝕[1]。因此，涂料防腐蝕技術以其簡單的施工工藝，可用于多種工程材料表面，可重復涂裝，修復成本低廉等特點而被廣泛應用于海洋工程鋼鐵材料的腐蝕防護。在所有防護手段中，防腐涂料費用占比約76%[2]。海洋環境中，為了提高防護涂層的保護性能，常添加一些防銹顏料來提高涂層壽命。防銹顏料主要分為：氧化鐵紅、玻璃鱗片、云母氧化鐵、鋁粉等物理惰性屏蔽顏料，以鋅粉為主的犧牲陽極性活性顏料以及環保型磷酸鹽系等緩蝕性活性顏料等[3,4,5]。

分散于涂層中的磷酸鹽通過與腐蝕介質接觸，溶出PO43-；金屬表面與腐蝕介質接觸，反應生成Fe3+；PO43-的存在能夠一定程度上抑制金屬的腐蝕反應，并在金屬表面生成較致密的含有FePO4，Fe2O3和FeO等化合物的磷化膜，從而抑制金屬的進一步腐蝕[6,7]。磷酸鹽防銹顏料中，磷酸鋅活性顏料以其突出的環保性和良好的普適性，而被廣泛用于重防腐涂料底漆中，對船舶工業、海洋工程材料進行防腐蝕保護[8,9,10]。但是，磷酸鋅顏料本身為多結晶水無機物，本身與有機樹脂相容性差，與樹脂界面存在較大縫隙缺陷，球磨過程中，其納米結構的磷酸鋅在有機樹脂中更易發生團聚現象，從而一定程度上降低涂層的屏蔽性能。

硅烷偶聯劑KH560 (γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷) 是一種含環氧基的偶聯劑，并且一端含有可水解的基團，如甲氧基。因此，硅烷偶聯劑既能與硅溶膠表面的羥基發生化學反應，又能與聚合物的分子鏈發生反應，從而增強填料與聚合物基體的相互作用，用于多硫化物和聚氨酯的嵌縫膠和密封膠，最初是作為玻璃纖維的表面處理劑用于玻纖增強塑料中，后來通過對無機物填料 (粘土、金屬氧化物、以及其它無機化合物)、金屬基體材料表面進行改性，能夠有效提高樹脂與基體或填充劑之間的粘結力，被廣泛應用于橡膠、塑料、涂料、黏合劑等領域[11,12]。

本文選用KH560硅烷偶聯劑對微納米片狀磷酸鋅進行改性，采用紅外光譜技術 (FT-IR)、掃描電子顯微鏡 (SEM)、能譜分析 (EDS) 等手段對改性磷酸鋅進行表征；采用SEM對改性顏料在涂層中的分散性進行表征；通過電化學阻抗譜技術 (EIS)、附著力測試等手段，研究了KH560改性對微納米磷酸鋅涂層防護性能的影響。

1 實驗方法

自制的微納米片狀磷酸鋅 (SZP) 片層厚度為200±20 nm，成分為正交晶系Zn3(PO4)2·4H2O (JCPDS33-1474)。金屬基體為Q235碳素鋼，試樣尺寸為50 mm×50 mm×2.5 mm，化學成分 (質量分數，%) 為：C 0.18，S 0.050，Mn 0.45，Si 0.30，P 0.045，Fe余量。硅烷偶聯劑KH560成分為γ―(2，3-環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷。

1.1 改性SZP的制備及表征

量取60~70 mL無水乙醇和25~35 mL去離子水于150 mL的平底燒瓶中，混合攪拌；于乙醇溶液中滴加冰醋酸，調解乙醇溶液pH值至3~5，加入3~5 mL的KH560硅烷偶聯劑，在60 ℃下水解4 h，制備KH560水解溶液。稱量5 g SZP顏料加入到KH560水解溶液中，得到酸性SZP懸浮液，在50 ℃下攪拌反應1 h。對SZP和KH560的混合懸浮液進行抽濾，得到預固化中間產物；預固化產物置于120 ℃烘箱中4 h，得到最終產物KH560-SZP改性顏料。采用FT-IR (IR-200)，SEM (JSM-6480A) 和EDS (JSM-6480A) 對改性后磷酸鋅進行表征分析。

1.2 改性SZP涂層的制備及防腐性能測試

取E-44環氧樹脂62 g，加入12 g二甲苯和正丁醇的混合溶劑，攪拌均勻；加入7 g SZP顏料，球磨分散30 min；取出分散后的漿料，加入計算量的聚酰胺651固化劑 (環氧樹脂E-44∶聚酰胺651=2∶1)，攪拌混合均勻。采用涂布器涂覆到預先處理的Q235鋼片上，置于烘箱內，25 ℃下固化12 h，60 ℃下固化24 h。選取固化后涂層厚度為 (100±10) μm的試樣作為測試試樣。

EIS測試在Autolab PGSTAT302型電化學工作站上進行。采用三電極體系，工作電極為涂覆有涂層的Q235鋼片，對電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)。腐蝕介質為3.5% (質量分數) NaCl溶液，頻率范圍105~10-2 Hz，擾動電位20 mV。采用拉拔法對浸泡不同時間后涂層的濕態附著力進行測試，每種涂層選取5個平行試樣進行測試。

2 結果與討論

2.1 KH560改性SZP及其在樹脂中的分散性

實驗中利用FT-IR對SZP和改性的KH560-SZP進行官能團結構分析，測試結果如圖1所示。圖中，3000~3700 cm-1寬帶吸收峰為O—H鍵的伸縮振動吸收峰[13]，對應為磷酸鋅中結合水的O—H鍵；2943 cm-1尖銳吸收峰為—CH2—鍵的伸縮振動吸收峰；2839 cm-1附近出現尖銳而中等強度的吸收峰為甲氧基中的甲基；1728 cm-1為酯基中C=O吸收峰；1637 cm-1處為P=O的振動吸收峰；在1200~940和640~630 cm-1的多個吸收峰為PO43-組群的伸縮和振動吸收峰[14]；800 cm-1為KH560的Si—O—Si特征吸收峰。

圖1   SZP顏料和KH560-SZP顏料的FT-IR譜

可見，經過改性后，顏料表面出現KH560的亞甲基吸收峰 (2943 cm-1)，甲基的吸收峰 (2839 cm-1) 因水解消失。水解后的KH560與醋酸反應，生產醋酸酯，因此在1728 cm-1處出現C=O酯基吸收峰。改性后，對應1637，1200~940和640~630 cm-1的多個吸收峰依然存在，說明改性不影響磷酸鋅的主要官能團。800 cm-1為Si—O—Si特征吸收峰，改性磷酸鋅在800 cm-1處無吸收峰，說明KH560的Si—O—Si鍵在酸性條件下水解斷裂，參與反應。

利用SEM對微改性的SZP顏料和改性后的KH560-SZP顏料進行形貌觀察，并采用EDS對顏料表面元素成分進行分析，結果如圖2所示。結果表明，未改性的SZP表面平整，片徑厚度均勻，約為0.2 μm，片層結構明顯 (圖2a)；經過改性后的SZP顏料表面平整度下降，厚度有所增加，約為0.5 μm，片層結構保持良好 (圖2c)。EDS結果顯示，未改性的磷酸鋅顏料主要由O，P和Zn組成；經過KH560改性后，顏料成分中除了主要的O，P和Zn外，還含有5% (原子分數) 的Si。從表1中可見，SZP顏料中O∶P∶Zn的摩爾比約為4.12∶1∶1.15，而在KH560-SZP顏料中Si∶O∶P∶Zn摩爾比約為0.36∶4.40∶1∶1.31。在SZP和KH560-SZP兩種顏料中，Zn和P占比基本一致，改性后SZP顏料表面包覆一層固化后的KH560樹脂。

圖2   SZP顏料和KH560-SZP顏料的微觀形貌及EDS分析結果

表1   SZP顏料和KH560-SZP顏料中各元素含量 (atomic fraction / %)

圖3給出了SZP和KH560-SZP涂層的分散狀態。可以看出，SZP涂層和KH560-SZP涂層中顏料的分散狀態有很大差別。SZP涂層中顏料發生明顯團聚現象，和樹脂界面存在縫隙；而對于KH560-SZP涂層，顏料在樹脂中分散狀態良好，無團聚現象，且改性后顏料在球磨過程中得到細化。SEM結果表明，經過改性后SZP顏料在樹脂中的分散性得到有效提高，涂層的致密性得到強化。

圖3   SZP和KH560-SZP顏料在涂層中的分散狀態

綜合改性顏料的紅外光譜分析、形貌分析、EDS元素分析等結果可知，經過改性后，SZP包覆一層固化后的KH560樹脂。經過球磨分散后，未改性SZP發生明顯團聚現象，且與樹脂界面出現明顯縫隙；而改性磷酸鋅顏料得到細化，與樹脂界面狀態良好，無明顯縫隙。

2.2 SZP涂層和KH560-SZP涂層的防護性能

圖4為不同浸泡時間后的3種擬合電路圖。其中，Rs代表溶液電阻，Rc代表涂層電阻，Cc代表涂層電容的常相位元件，Rt代表電荷轉移電阻，W代表Warburg擴散阻抗，Cdl代表雙電層電容的常相位元件。

圖4   不同浸泡時間下涂層/金屬體系的等效電路圖

圖5給出了SZP和KH560-SZP涂層在不同浸泡時間下的EIS測試結果。在前1 h的浸泡過程中，SZP涂層和KH560-SZP涂層均表現為1個時間常數，采用圖4a的等效電路圖進行擬合，此時腐蝕介質未滲透到涂層/金屬界面，腐蝕反應尚未發生。SZP和KH560-SZP涂層的低頻阻抗均約為1011 Ω·cm-2，說明兩種涂層均具有較好的防護性能。在浸泡23 h后，SZP (圖4b) 和KH560-SZP涂層 (圖4c) 均表現為兩個時間常數，此時腐蝕介質已經滲透到涂層/金屬界面，腐蝕反應開始進行。其中，SZP涂層在浸泡23 h后出現明顯Warburg擴散阻抗，表明涂層出現微孔，基體表面電化學反應表現為擴散控制；低頻阻抗模值浸泡23 h后下降到約109 Ω·cm-2，233 h后下降到約1.81×106 Ω·cm-2，隨后在106~107 Ω·cm-2之間波動，表現出較差的防護性能。然而，KH560-SZP涂層在整個浸泡過程中均未出現Warburg擴散阻抗，表明涂層未出現明顯微孔缺陷，其低頻阻抗模值在浸泡23 h后下降到2.92×109 Ω·cm-2，隨后在109~1010 Ω·cm-2之間波動，表現出優異的防護性能。

圖5   兩種涂層浸泡不同時間后的EIS測試結果

隨著電解質不斷填充涂層中的微孔缺陷會造成涂層電阻的下降[9]。圖6給出了SZP和KH560-SZP涂層中Rc隨浸泡時間的變化曲線。SZP涂層的Rc在浸泡1 h時為1.01×1011 Ω·cm2，浸泡48 h后迅速下降到2.10×106 Ω·cm2，隨后在105~106 Ω·cm2之間波動。SZP涂層的Rc浸泡1 h時為1.75×1011 Ω·cm2，浸泡48 h后急速下降到1.75×109 Ω·cm2，然后在108~109 Ω·cm2之間波動。兩種涂層的Rc擬合結果說明，在浸泡初期，隨著電解質溶液在涂層中的不斷擴散，Rc不斷下降。其中，KH560-SZP涂層的Rc要比SZP涂層的Rc下降緩慢。涂層孔隙完全被腐蝕介質填充后，兩種涂層的Rc趨于穩定，表現為在一定范圍內波動。其中，KH560-SZP涂層的Rc明顯高于SZP涂層的Rc，說明經過KH560改性后的SZP顏料能夠一定程度上改善顏料/涂層的界面狀態，并減少涂層的孔隙和裂紋缺陷。

圖6   SZP和KH560-SZP涂層浸泡不同時間后的涂層電阻

涂層/金屬體系中的Rt代表著電子在金屬表面遷移的難易程度[15]。圖7給出SZP和KH560-SZP涂層覆蓋下金屬表面Rt隨浸泡時間的變化曲線。可知，SZP涂層的Rt從2.84×1010 Ω·cm2 (浸泡8 h) 迅速下降到1.83×106 Ω·cm2 (浸泡168 h)，然后在約106 Ω·cm2波動；而KH560-SZP涂層的Rt從3.55×1010 Ω·cm2 (浸泡8 h) 緩慢下降到3.18×109 Ω·cm2 (浸泡168 h)，隨后在2×109~5×1010 Ω·cm2之間波動。Rt擬合結果表明，KH560-SZP涂層覆蓋下的Rt要明顯高于SZP涂層的，說明KH560-SZP涂層覆蓋下金屬的腐蝕速率更低，對金屬腐蝕具有更高的抑制能力。

圖7   SZP和KH560-SZP涂層的Rt隨浸泡時間的變化曲線

涂層和金屬之間的附著力常被用來輔助評價涂層的防護性能[16,17]。圖8給出了SZP和KH560-SZP涂層附著力隨浸泡時間的變化情況。SZP和KH560-SZP涂層在未浸泡時 (0 h) 具有良好的附著力，均約為12.50 MPa。在浸泡100 h后，SZP涂層的附著力降低到6.72 MPa，而KH560-SZP涂層的附著力降低到約9.42 MPa。浸泡400 h后，SZP涂層的附著力降低到約5.40 MPa，KH560-SZP涂層的附著力降低到約7.25 MPa。浸泡700 h后，SZP涂層的附著力降低到約3.75 MPa，KH560-SZP涂層的附著力降低到約5.34 MPa。附著力測試結果表明，浸泡過程中，KH560-SZP涂層的附著力高于SZP涂層的，添加KH560-SZP涂層的防護性能優于添加SZP涂層的防護性能。

圖8   SZP和KH560-SZP涂層不同浸泡時間下的附著力

圖9為浸泡700 h后SZP和KH560-SZP涂層的宏觀腐蝕形貌照片和拉拔實驗后的表面形貌。SZP涂層表面生成少量鼓泡，金屬表面腐蝕點相對較多；拉拔實驗后，涂層從基體表面完全剝離，對應較低的Rc，Rt和附著力結果。然而，KH560-SZP涂層浸泡700 h后表面無鼓泡生成，金屬表面腐蝕點相對較少；拉拔實驗后涂層未完全剝離，對應較高的Rc，Rt和附著力結果。

圖9   浸泡700 h后涂層的宏觀腐蝕形貌和拉拔實驗后的表面狀態

涂層的EIS、附著力和形貌照片結果表明，相比于SZP涂層，KH560-SZP涂層具有更好的防護性能，能有效抑制腐蝕介質的滲透，減緩涂層/金屬界面附著力的下降，并抑制金屬的腐蝕。

3 結論

對于無法通過化學改性的磷酸鋅，可以采用硅烷偶聯劑KH560處理的手段進行包覆改性，從而提高其在涂層中的分散性和界面狀態。球磨可以使KH560改性的SZP顏料在涂層中良好分散并細化粒徑。KH560-SZP涂層具有良好的屏蔽性能和腐蝕抑制性能，其綜合防護性能明顯高于未改性的SZP涂層。因此，可采用硅烷偶聯劑包覆改性的方法對其他無法進行化學改性的無機顏料進行改性，提高顏料在涂層中的分散性和界面狀態，從而進一步優化涂層的防腐蝕性能。