前言

北京石油化工學院陳飛教授團隊表面工程及材料腐蝕與防護課題組在鈦合金（Ti6Al4V）表面處理領域取得最新進展。鈦合金經過等離子電解氧化（PEO）處理后表面原位生產涂層，但是涂層表面存在大量的放電微孔和微裂紋，在實際工況環境下，涂層防護作用將失效。為了進一步提高鈦合金表面PEO涂層的耐蝕性能，本項工作在鈦合金表面制備GO@Sol-gel/PEO復合涂層，利用GO納米片的良好阻隔性能，顯著改善鈦合金基材的防腐性能。相關成果以“Corrosion protection of Ti6Al4V by a composite coating with a plasma electrolytic oxidation layer and sol-gel layer filled with graphene oxide”為題，發表在《Progress in Organic Coatings》上，論文第一作者為李天璐（碩士研究生），通訊作者為陳飛教授。

Citation：

Tianlu Li, Li Li, Jia Qi，Fei Chen*. Corrosion protection of Ti6Al4V by a composite coating with a plasma electrolytic oxidation layer and sol-gel layer filled with graphene oxide [J]. Progress in Organic Coatings, 2020(144):105632.

DOI：10.1016/j.porgcoat.2020.105632

導讀

等離子電解氧化技術（PEO）也稱為微弧氧化技術（MAO）可以與基體原位生長，生成結合良好、相對均勻的涂層，但是涂層表面疏松多孔，不利于改善耐腐蝕性和防止與其它金屬接觸時的腐蝕，因此需要對PEO涂層進行封孔處理。其中，溶膠凝膠是一種簡單、低成本的制作方法，通過引入有機功能化或者是有機官能硅烷提供一種防腐蝕性能良好的膜層。近年來，在溶膠凝膠中加入無機納米顆?；蚋g抑制劑等方法可以有效提高溶膠凝膠膜層的性能。氧化石墨烯（GO）是一種單層的類六方碳結構，含有一些含氧基團（比如羥基、羧基、羰基），很容易地與聚合物相互作用，來增強聚合物的功能的納米材料。因此，使用加入有GO的溶膠凝膠體系（GO@sol-gel）與PEO結合，對微弧氧化后的鈦合金進行密封處理，在研究耐腐蝕性能的同時，針對在海洋領域的鈦合金進行磨損和腐蝕（摩擦腐蝕）同時存在條件下進行研究。

研究成果

圖1示出了具有不同GO濃度的GO@Sol-gel/PEO涂層的表面形貌。涂層平整沒有明顯的裂縫。從圖1（a）可以看出，沒有加入GO的Sol-gel/PEO涂層的表面粗糙且多孔。在圖1（b–d）中，可以在涂層中觀察到有GO納米片存在，并具有代表性的褶皺和褶皺。 

圖1. GO0@Sol-gel/PEO（a），GO50@Sol-gel/PEO（b），GO100@Sol-gel/PEO（c）和GO150@Sol-gel/PEO（d）的SEM圖像。插圖：（a）和（c）的放大圖像。

如圖2所示，通過X射線光電子能譜（XPS）證實了GPTMS和GO納米片之間的共價鍵合。GO納米片的C1s譜被分解為三個成分峰，其結合能分別為284.6 eV，286.4 eV和287.5 eV，分別對應于C-C，C-O和C=O。對于樣品GO0@Sol-gel/PEO，存在三個成分峰，其中C-C分配給GPTMS烷基鏈，GPTMS的C-O-C和C-Si。樣品GO100@Sol-gel/PEO中有六個峰。其中三個與GO0@Sol-gel/PEO樣品的一致。其他三個成分峰在284.4 eV 為C = C，在285.6 eV 為C-O-Si和C-OH，在299.1 eV 為C-O。GO100@Sol-gel/PEO的C-O-C基團和C-Si基團的峰強度降低，以及C-OH基團和/ C-O-Si基團的出現，證實了GPTMS鏈被接枝到GO表面上。

圖2. XPS全光譜和C1光譜（a1）和（a2）GO，（b1）和（b2）GO0@Sol-gel/PEO，（c1）和（c2）GO100@Sol-gel/PEO

進行FTIR，XRD和Raman分析以研究GO和GPTMS。圖3（a）表示為GO0@Sol-gel/PEO，GO50@Sol-gel/PEO，GO100@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO的FT-IR光譜。對于樣品GO50@Sol-gel/PEO到GO150@Sol-gel/PEO，在FT-IR光譜中有一個峰出現在1063 cm-1處，這可以歸因于Si-O-C基團的拉伸。光譜中1072 cm-1處的峰可歸因于Si-O-Si基團的不對稱振動。這表明GO納米片上的活性基團與硅烷基團反應并促進了GO和GPTMS之間的反應。

GO，GPTMS，GO0@Sol-gel/PEO，GO50@Sol-gel/PEO，GO100@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO樣品的XRD圖譜如圖3（b）所示。GO的峰在XRD圖中出現在11.4°處，對應于通過布拉格方程(1)計算出的0.84nm的層間距，表明在層間存在含氧官能團。此外，GO的尖峰表明GO樣品具有高度有序的結構。在硅烷共價官能化之后，樣品GO50@Sol-gel/PEO，GO100@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO的XRD光譜在8.8°處呈現衍射峰，對應于0.98nm的層間距，層間間隔增加了0.14nm，這表明GPTMS鏈在沿著堆疊的GO納米片的邊緣附著，破壞了GO之間的范德瓦爾斯相互作用，擴大了納米片的層間距，因此可以說明GPTMS成功地接枝在GO表面上。15-30°處的寬衍射為GPTMS溶液中非晶相的環氧基團的散射。

從GO到GO150@Sol-gel/PEO的所樣品的拉曼光譜如圖3（c）所示。在GO50@Sol-gel/PEO，GO100@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO樣品的拉曼光譜中出現了明顯的GO的特征峰：D峰約為1350 cm-1，G峰在1600 cm-1處。沒有包含GO的GO0@Sol-gel/PEO樣品沒有D和G峰。與純GO樣品相比，將GO添加到溶膠-凝膠層后，在2697cm-1和2920cm-1出現2D峰和D + G峰（也稱為3S峰）。這是因為GO的層數為雙層，而雙層相對于單層石墨烯具有更寬和更高的峰。D和G峰值強度之比（ID/IG）則表示GO中缺陷的指標。計算表明，GO的ID / IG為0.92，GO50@Sol-gel/PEO的ID / IG為0.95，GO100@Sol-gel/PEO的ID / IG為0.93，GO150@Sol-gel/PEO的ID/IG為0.94。GO50@Sol-gel/PEO，GO100@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO的ID / IG值增加意味著產生更多的SP3碳形式，這表明著GO和GPTMS之間存在共價反應。

 圖3. （a）FT-IR光譜，（b）XRD圖，（c）Raman圖。

滑動過程之前，期間和之后的開路電位（OCP）的演變如圖4(a)圖所示，OCP的值能對樣品表面的腐蝕進行一定的定性評估，在滑動之前的5min內，穩定的開路電位值反映了樣品表面上存在穩定保護性的膜層，即sol-gel/PEO復合膜。穩定的開路電位表明，樣品顯示出較小的腐蝕傾向。其中，樣品的開路電位起始值為：GO100@Sol-gel/PEO > GO50@Sol-gel/PEO > GO150@Sol-gel/PEO > GO0@Sol-gel/PEO > PEO > Ti6Al4V。當開始滑動時，開路電位是磨損區域和未磨損區域的綜合影響的結果。5分鐘后，Ti6Al4V的電位下降并振蕩，這是由于機械去鈍化和電化學再鈍化之間地快速平衡。樣品PEO的OCP值保持穩定直到10分鐘，然后開路電位下降至-0.4 V，開路電位發生振蕩，說明樣品重新暴露出鈦基體。對于樣品GO0@Sol-gel/PEO，開路電位在大約14min之前保持穩定，在14-15min突然下降，在15min之后，發生振蕩，這是因為在摩擦過程中膜層完全破裂，露出鈦合金基體。對于樣品GO50@Sol-gel/PEO，開路電位在18min之前保持穩定，之后發生輕微下降，表明PEO膜層開始剝離；對于樣品GO100@Sol-gel/PEO，開路電位在24min之前一直保持穩定狀態，之后有輕微下降，到摩擦結束后，開路電位的最終值比初始值低0.02V。對于樣品GO150@Sol-gel/PEO，開路電位在大約14min之前保持穩定，在14-22min時，發生輕微下降過程，表示膜層開始被破壞，在22-25min時，開路電位發生振蕩，膜層完全破壞。在滑動過程中，OCP值的降低表明摩擦過程對樣品的耐腐蝕性有不利影響，當摩擦結束后，所有樣品的開路電位又有所上升，這是由于鈍化膜的恢復，從而獲得穩定值。

摩擦系數(COF)的變化如圖4(b)所示，摩擦系數的第一次增加對應于樣品表面的sol-gel膜的破損，之后的第二次增加，對應于PEO涂層中多孔層開始剝離，對于樣品PEO, GO0@Sol-gel/PEO和GO150@Sol-gel/PEO，摩擦系數顯著下降的過程是由于PEO層中阻擋層的剝離，重新暴露出鈦合金基體。對于樣品GO50@Sol-gel/PEO和GO100@Sol-gel/PEO，摩擦系數一直保持相對穩定，同時，GO100@Sol-gel/PEO的摩擦系數一直保持最低狀態，這是因為GO片的潤滑作用的影響。

 圖4. 磨蝕之前，期間和之后的OCP與COF的變化

圖5為不同樣品的電化學阻抗譜。圖5(a)為Nyquist圖，圖5(b)和圖5(c)為bode圖，圖6為樣品的等效電路圖，數據使用z-view軟件，獲得良好的擬合結果，在圖中點代表實驗數據，線條代表擬合結數據。在Nyquist圖中，PEO樣品有兩個電容環，分別反映了PEO膜的多孔層和阻擋層。對于樣品GO@Sol-gel/PEO，第一個電容環歸因于外部溶膠-凝膠薄膜。第二電容環與PEO阻擋層的形成有關。在圖5(b)中，添加GO的樣品相對于未添加的樣品的阻抗模值增加,說明樣品的耐蝕性增加。從圖5(c)相位角中可以看出，樣品PEO的時間常數為3個，從高頻（1×105 Hz）到低頻（0.01 Hz）分別對應于多孔層，阻擋層和Warburg元件。樣品GO@Sol-gel/PEO，從高頻（1×105 Hz）到低頻（0.01 Hz）分別對應于用sol-gel膜和PEO膜的多孔層(用溶膠-凝膠密封的sol-gel膜和PEO涂層的多孔層在腐蝕過程中表現為單一層)，阻擋層和Warburg元件。對不同樣品的EIS進行擬合，如圖6所示。對于GO@Sol-gel/PEO樣品，Rs是電解液電阻值; Rp代表密封的PEO涂層多孔層電阻; Rb代表是PEO涂層阻擋層的電阻; Cp和Cb分別代表的是密封的PEO多孔層，和阻擋層的電容，符號W代表的是有限Warburg擴散元件。對于PEO樣品，Rp和Cp代表PEO涂層的多孔層。其他組件與先前定義的相同?；诘刃щ娐返臄M合值顯示在表1中。由于四組數據存在擴散過程，并且比樣品中阻擋層電阻Rb的值高了大約一個數量級，因此擴散過程對樣品的耐蝕性起主要影響。GO100@Sol-gel/PEO樣品具有最高的W-R值為1. 60×106Ω·cm2，超過其它樣品約一個數量級。 GO50@Sol-gel/PEO樣品相較于GO0@Sol-gel/PEO樣品提高了約四倍，這說明GO的加入抑制了腐蝕離子的擴散，提高了樣品膜層的耐蝕性，GO150@Sol-gel/PEO樣品相較于GO50@Sol-gel/PEO和GO100@Sol-gel/PEO而言，W-R值下降了約35%。這說明當GO添加量過多時，膜層耐蝕性發生下降。但相較于GO0@Sol-gel/PEO而言，W-R值還是相對較高，說明，GO的添加相較于未添加而言，是正影響。Sol-gel/PEO技術可以為鈦合金提供更高的耐腐蝕性。

 圖5. 不同樣品的EIS結果：（a）奈奎斯特（b）和（c）波特圖

圖6. 基于EIS結果的不同樣品的等效電路：（a）PEO和（b）Sol-gel/PEO

 表1.  基于EIS結果對不同樣本的等效電路進行數值擬合

研究意義及展望

使用浸漬提拉法在鈦合金PEO涂層表面成功制備GO@Sol-gel/PEO復合涂層。

通過電化學測試表明，在溶膠-凝膠層中添加適當濃度的GO可以通過GO納米片提供良好的阻隔性能，從而提高了樣品的耐腐蝕性。

GO的加入改善了所制備的Sol-gel/PEO復合涂層的摩擦腐蝕性能，減少了磨損，GO同時也充當固體潤滑劑有效減少了摩擦過程中的腐蝕。該研究對鈦合金表面復合膜層摩擦腐蝕行為的研究具有一定的借鑒意義。