有機涂層因能良好阻隔外界環境對鋼結構材料的腐蝕而被廣泛應用于海洋環境中[1]，而水線區域是腐蝕最為嚴重和涂料最容易失效的區域，干濕交替是涂層失效的主要原因[2]。例如海上鉆井平臺所用的重防腐涂料，在海平面區域的涂層往往會經歷周期性浸沒在海水環境和暴露在大氣環境中，故而通常遭受比單一浸沒區域或大氣區域更嚴重的損壞。有許多學者研究了干濕交替環境中涂層的失效機制，如Park等[3]使用電化學阻抗譜 （EIS） 監測環氧和聚氨酯雙層涂層的吸水率，并討論了在含Cl-環境中有機涂層暴露在干濕循環交替環境下的腐蝕機理。Coniglio等[4]通過重力液體吸附實驗研究了100%固體環氧樹脂涂層中水的吸附，并提出吸附-脫附循環交替可以增加水的移動速度。Zhao等[5]利用自制網格特性圖 （SOM） 輔助EIS，研究了在干濕循環交替下碳鋼表面有機涂層的失效過程。Lendvay-Gy?rik等[6]研究了苯乙烯-丙烯酸酯和醇酸-丙烯酸酯涂料等水性涂料的失效過程，認為干濕交替環境降低了其防腐性能，并指出膜吸水和脫水的循環過程促進了涂層孔隙增大。Allahar等[7]研究了在稀釋NaCl溶液中周期浸潤循環條件下環氧涂層的降解行為。Zhang等[8]利用EIS手段研究了浸泡條件下和不同干-濕比循環條件下鐵紅醇酸底漆的劣化過程，并指出與浸泡相比，4-4 h干濕循環大大加快了整個劣化過程，12-12 h的干濕循環使整個劣化過程減速。

環氧防腐涂料由于優良的防腐性能而被廣泛用作海洋工程結構的底漆。我國渤海、黃海等海域潮汐類型為半日潮型。本文模擬了半日潮型的干濕交替循環頻率，采用EIS對比研究了環氧防腐涂層在干濕交替和全浸兩種環境下的失效過程，并借助掃描電鏡 （SEM） 和Fourier紅外光譜 （FT-IR） 等分析討論了涂層的失效機理。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及樣品制備

實驗中所用的金屬基體材料為海洋平臺用鋼，其化學成分 （質量分數，%） 為：C 2.76，Mo 0.58，Si 0.24，Ni 2.61，Cr 0.79，Fe 92.48。鋼片的尺寸為50 mm×50 mm×2 mm。參照國標GB/T 13288-1991《涂裝前鋼材表面粗糙度等級的評定》中關于涂裝前鋼材的表面粗糙度等級相關規定，將試樣進行噴砂處理，再經丙酮超聲除油，無水乙醇除水，吹干，置于干燥器中備用。

本實驗所用的涂料是由哈爾濱工程大學研制的HGL-2環氧防腐底漆，使用前按A和B組分質量比3∶1混合攪勻。除去涂料中氣泡，靜置1 h后，均勻涂覆到備用鋼片上，25 ?C固化24 h后，60 ℃固化48 h。采用PosiTector6000型測厚儀測定涂層厚度。選取固化后涂層厚度為 （100±5） μm的試樣作為實驗試樣，進行EIS測試。

1.2 實驗條件

在全浸泡和干濕交替兩種環境下對涂層的防護性能進行了實驗和評價分析。

1.2.1 全浸實驗環境

模擬海水溶液浸泡，每周更換溶液。本實驗所采用的模擬海水溶液配方參照國標GB/T 7790-2008，溶液配方及含量為：NaCl 23 g/L，MgCl2·10H2O 9.8 g/L，Na2SO4·10H2O 8.9 g/L，CaCl2 1.2 g/L。

1.2.2 干濕交替 （周期浸沒） 實驗環境

將試樣浸泡于模擬海水溶液中6 h后，在空氣中停留6 h （干燥階段），一個測試循環周期 （C） 為12 h，以此循環往復。實驗在自行設計的可調節干濕交替頻率的干濕交替實驗裝置上進行，實驗裝置簡圖如圖1所示。

圖1   干濕交替實驗裝置

1.3 性能測試

采用PGSTAT302型電化學工作站進行EIS測試。測試過程中選用三電極體系：試樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極 （SCE）。阻抗測試頻率范圍為105~10-2 Hz，擾動信號為20 mV，試樣測試面積約為4.5 cm2，測試溶液為人工海水溶液。為了防止外界電磁信號的干擾，EIS測試在Faraday屏蔽籠里進行。測試得到的EIS數據均采用ZSimpWin軟件進行擬合。

利用PosiTest附著力測量儀，采用拉開法對各體系涂層的干態附著力和浸泡或干濕交替循環不同時間的濕態附著力進行測試。濕態附著力測試是：將帶涂層的試樣在人工海水溶液中浸泡一段時間后，或是經過干濕交替循環一段時間后進行測試。每個體系有6組平行試樣，計算附著力的平均值。

干濕交替循環過程中，采用質量法對涂層的吸水率進行測試。參考國標GB 1738-1979《絕緣漆漆膜吸水率測定法》。測試前要先對基體稱重再進行涂裝，待涂料完全固化在基體上再稱量重量，由此計算涂膜重量，并記錄涂膜的厚度。然后將其浸泡在模擬海水溶液中，浸泡一段時間后取出，用濾紙吸干表面水分后稱重，求得吸水質量。在之后的每次循環里每隔一定的時間重復稱重。涂膜的吸水率W計算公式如下：

W=mt-m0m0×100%

式中，m0是浸泡前干膜的質量，mt為浸泡t小時后涂膜的質量。每個體系均測量4個平行樣，分別計算出該體系下不同涂層試樣的吸水率，并取平均值。

利用JSM-6480型SEM對涂層下的金屬基體進行微觀形貌觀察，并采用X射線能譜儀 （EDAX，JSM-6480A型） 對腐蝕產物進行成分分析；通過Spectrum 100型FT-IR對涂層浸泡/干濕交替前后官能團的變化進行分析。

2 結果與討論

2.1 電化學阻抗譜

電化學阻抗譜能夠提供豐富的界面信息[9,10,11]。如圖2所示為涂層在全浸泡條件下浸泡2520 h期間電化學阻抗譜的變化情況。在浸泡前期 （圖2a），水逐漸滲透進入涂層，涂層低頻阻抗模值從3×1010 Ω·cm2下降至1×1010 Ω·cm2，容抗弧半徑明顯降低，相位角在較寬的頻率范圍內接近-90?，仍呈現出純電容性特性，此階段為涂層滲水階段，阻抗譜呈現一個時間常數特征。在浸泡288 h后 （圖2b），涂層低頻阻抗模值下降至1×109 Ω·cm2，Bode圖低頻區出現平臺，呈現雙電容特征，雙容抗弧表明水已經滲入金屬表面，涂層/金屬界面開始發生反應，為浸泡中期階段。在浸泡288~1896 h期間，涂層低頻阻抗模值從1×109 Ω·cm2緩慢下降至約1×107 Ω·cm2，下降了2個數量級。進入浸泡后期2016~2520 h （圖2c），Nyquist圖出現了高頻段的一半圓弧加低頻段與實軸呈現約45?的Warburg阻抗擴散尾，Bode圖低頻阻抗再次快速下降至107 Ω·cm2以下，最后低于1×106 Ω·cm2，涂層屏蔽性能喪失，失去了防護作用。低頻擴散尾的出現可能是因為隨著基體金屬腐蝕反應的不斷進行，越來越多的腐蝕產物在金屬表面沉積覆蓋，使得界面腐蝕反應受傳質擴散過程控制[12]。

圖2   涂層在不同浸泡時期下的阻抗圖

圖3所示為涂層在干濕交替條件下經194個循環期間的電化學阻抗變化情況。在干濕交替循環前期 （圖3a），涂層阻抗譜的Nyquist圖為高阻抗的單容抗弧。經過40個循環 （480 h），隨著時間延長，容抗弧半徑逐漸減小，涂層低頻阻抗模值從1×1011 Ω·cm2下降至2×1010 Ω·cm2，相應的Bode圖相位角在較寬測試頻率范圍內接近-90?，表現為典型的涂層滲水階段的阻抗譜響應特征。從第66個循環開始，Nyquist圖低頻段出現波動，從單容抗弧快速變換為雙容抗弧，表現為兩個時間常數特征，但是低頻段的半圓弧表現并不明顯。在66~144個干濕交替循環期間，Bode圖低頻阻抗模值快速下降到1×107 Ω·cm2。第二個時間常數的出現說明此時腐蝕性介質已經滲透到涂層/基底界面，界面區基底金屬開始發生反應。進入浸泡后期 （圖3c），在156~210個干濕交替循環 （約2500 h） 期間，Nyquist圖低頻段呈現圓弧特征，低頻段與實軸沒有呈現45?的Warburg阻抗擴散尾，也沒有明顯的擴散特征，其原因可能是此干濕循環階段涂層/金屬界面上的界面反應不受離子傳質過程控制，阻抗譜仍然呈現出兩個時間常數。

圖3   涂層在不同干濕交替循環時期下的阻抗圖

2.2 涂層的低頻阻抗模值的演化

低頻阻抗模值可以反映涂層的防護性能[13]。圖4為涂層在模擬海水中全浸泡和干濕交替循環過程中低頻阻抗模值|Z|0.01 Hz隨浸泡時間的變化曲線。可見，在干濕循環前期的40個循環期間，低頻阻抗模值略有下降，之后緩慢下降。在144個循環之前，涂層低頻阻抗模值都高于同一時期全浸泡涂層約1個數量級，具有良好的防護作用；在后期144~210個循環期間，涂層的低頻阻抗模值快速下降，低于同一時期浸泡條件下的低頻阻抗模值。對于全浸泡涂層而言，在浸泡初始的約100 h，低頻阻抗模值急劇下降，但仍然保持較高的值，仍具有較高的防護性能，之后略有上升。之后，低頻阻抗模值保持緩慢下降的趨勢。隨著浸泡時間的延長，水分子、氧氣及腐蝕性離子如Cl-等穿過涂層滲入到基體表面，基體開始發生腐蝕反應。涂層在經2520 h浸泡后，低頻阻抗模值下降至106 Ω·cm2以下，失去防護性能。

圖4   涂層在全浸泡及干濕交替循環后的低頻阻抗模值|Z|0.01 Hz變化譜

2.3 涂層宏觀形貌

經過2050 h浸泡及干濕交替210個循環后，環氧防腐涂層試樣表面宏觀形貌如圖5所示。在全浸泡2050 h后，涂層表面發生了鼓泡現象，鼓泡數目較少。干濕交替210個循環后，涂層表面發生了大量的鼓泡現象，鼓泡數目較多，鼓泡現象較為嚴重。干濕交替環境對涂層的破壞能力更大。

圖5   全浸泡2050 h及干濕交替210個循環后試樣的宏觀表面形貌

2.4 附著力變化

涂層附著力是衡量涂料性能的重要指標之一[14]。附著力越高，說明涂層與金屬基體結合強度越大，防護性能越好[15]。圖6是在干濕交替及全浸泡條件下涂層的干態及濕態附著力測試結果。

圖6   全浸泡和干濕交替暴露條件下涂層的附著力隨時間的變化

可以看出，隨著腐蝕時間的延長，兩種涂層的附著力均呈現下降趨勢。在實驗之前，涂層的干態附著力達到19 MPa以上，具有很高的附著力。在腐蝕1000 h后，兩種條件下涂層濕態附著力無明顯差別，涂層附著力在12~14 MPa之間，仍然具有較高的附著力。但在腐蝕1800 h之后，干濕交替條件下涂層的濕態附著力明顯低于同一時期全浸泡條件下涂層的濕態附著力值。浸泡2500 h之后，全浸泡條件下涂層的濕態附著力為7.62 MPa，而干濕交替條件下涂層濕態附著力僅為4.85 MPa。干濕交替條件下涂層的濕態附著力低于全浸泡條件下涂層的附著力。

圖7給出了環氧防腐涂層經不同時間 （0，300和2500 h） 全浸實驗，并經附著力測試的拉拔實驗后的表面形貌照片。從涂層浸泡前的拉拔實驗表面照片中可見，拉拔后沒有可見的金屬基體裸露出來，說明此時斷裂面是從涂層內部發生的，被拔掉的只有涂層，說明涂層與金屬之間的附著力高于19.45 MPa。浸泡300 h后，從金屬基體上拔掉的涂層破損面積很小；而浸泡2500 h后，大塊涂層被拔掉。

圖7   經不同時間全浸實驗后涂層樣品進行結合力測試的拉拔實驗后的表面形貌照片

圖8給出了環氧防腐涂料在不同海水周期浸沒循環階段 （0，300和2500 h） 的附著力拉拔實驗后的表面形貌照片。從涂層浸泡前的拉拔實驗表面照片可見，和全浸泡條件類似，拉拔后沒有可見的金屬基體裸露出來，對應附著力為18.83 MPa。干濕循環300 h后，拉拔實驗后仍然沒有金屬基體裸露出來，此時涂層濕態附著力仍然高達16 MPa。浸泡2500 h后，干濕循環涂層剝離面積大于全浸泡條件下涂層剝離面積，此時涂層的附著力只有4.85 MPa。

圖8   干濕交替條件下不同階段涂層/金屬體系拉拔實驗后表面形貌照片

2.5 討論

2.5.1 FT-IR

為了探索涂層失效的原因，利用FT-IR測試方法分析涂層在干濕交替環境及全浸泡條件下防護性能發生變化的內部原因[16,17]。圖9為HGL-2環氧防腐底漆在干濕交替及全浸泡條件下涂層失效后的紅外分析譜。可見，在3369 cm-1處為環氧樹脂的羥基伸縮振動峰，2924和2871 cm-1處為C—H振動峰，1732和1607 cm-1處為苯環骨架振動峰，1296 cm-1處為羧基官能團C—OH彎曲振動形成的吸收峰，1243 cm-1處為芳基醚的伸縮振動峰，1084 cm-1處為烷基醚的伸縮振動峰，828 cm-1處為芳香環中的C—H彎曲振動峰，797 cm-1處為環氧基團的吸收峰，557 cm-1處可能為Fe—O鍵的振動峰。可以看出，相對于原始涂層試樣的紅外譜圖來說，經過干濕交替循環及全浸泡實驗后，紅外譜圖上各個基團的吸收峰位置仍然存在，說明環氧防腐涂層在干濕交替或全浸泡環境下涂層內部分子鏈降解程度很小，基本上沒有發生明顯的變化，在一定程度上表明兩種條件下涂層的失效不是由涂層內部分子鏈以及相關鍵的斷裂所致。

圖9   干濕交替及全浸泡條件下涂層失效后的FT-IR譜

2.5.2 阻抗擬合

根據圖2和3阻抗譜變化圖可知，涂層在浸泡開始時都表現為一個時間常數，選用圖10a中的等效電路進行擬合；當涂層出現兩個時間常數后，選用圖10b的等效電路進行擬合；浸泡后期當出現Warburg擴散尾阻抗，則采用圖10c的等效電路進行擬合[18]。其中，Rs代表溶液電阻，Qc和Rc分別代表涂層電容和涂層電阻，Qdl和Rt分別為金屬腐蝕反應的雙電層電容和金屬腐蝕反應的電荷轉移電阻，Zw代表Warburg擴散電阻。

圖10   不同時期的等效電路圖

圖11為全浸泡及干濕交替條件下Rc隨時間的變化曲線。Rc反映了涂層阻擋侵蝕性離子穿過涂層的能力[10]，是表征涂層防護性能的重要參數。可以看出，全浸泡條件下的涂層電阻在250 h之內從1010 Ω·cm2急劇下降到106 Ω·cm2以下，下降了4個數量級，之后穩定在105~106 Ω·cm2之間波動。對于干濕交替而言，在前40個干濕交替循環期間 （480 h），Rc下降緩慢；之后，Rc急劇下降，說明在此期間，水的滲入正在加劇，涂層防護作用正在降低；120個循環之后，涂層電阻達到穩定，與浸泡條件下的電阻值一致，穩定在105~106 Ω·cm2之間波動。在實驗前期及中期，干濕交替條件下Rc值要高于同一時期全浸泡條件下的，這是由于干濕交替條件下，涂層并非總是處于海水中，涂層吸水率較全浸階段小；但進入后期，干濕交替條件下Rc值與全浸泡條件下一致，說明干濕交替環境中環氧防腐涂層前期的屏蔽較好，涂層后期失效快于全浸泡環境下的失效速率。這是由于干濕交替環境下，當在干燥階段，涂層會經歷失水的過程，表面干燥較快，涂層收縮；當再次進入浸潤階段時，涂層重新吸水，經歷過不斷的干濕循環后，涂層不斷膨脹、收縮，缺陷增多，失效加快。

圖11   全浸泡及干濕交替條件下涂層電阻隨時間的變化曲線

2.5.3 孔隙率

利用擬合的電化學阻抗數據，可以計算得到干濕交替及全浸環境下涂層孔隙率的變化趨勢，如圖12。

圖12   干濕交替及全浸環境下涂層孔隙率的變化曲線

涂層的孔隙率計算公式如下：

P=RptRp

（1）

其中，P為涂層的孔隙率，Rpt為理論電阻 （假設涂層孔隙率具有無限大），Rpt=dAK，d為被測試涂層的厚度 （d=1×10-4 m），A為涂層的測試面積 （A=4.5×10-4 m2），K為人工海水溶液在25 ℃下的電導率 （測試值為40.4 S×m-1），Rp為被測涂層阻抗數據擬合后得到的涂層孔隙電阻。涂層的吸水量對Rpt也有重要影響，與孔隙率既有聯系、又有區別。

從干濕交替及全浸環境下涂層孔隙率的變化曲線 （圖12） 可知，在涂層失效過程的初始階段，即涂層滲水階段，干濕交替條件下涂層的孔隙率遠低于全浸泡條件下涂層的孔隙率，涂層孔隙率越低，吸水量越低，涂層的滲水能力越差，涂層的屏蔽性能越好，涂層阻抗值越高。之后，干濕交替條件下的涂層孔隙率上升，在1500 h時與浸泡條件下涂層孔隙率曲線相交，之后干濕交替條件下的涂層孔隙率高于全浸條件下的涂層孔隙率，說明浸泡1500 h后期干濕交替環境中的涂層防腐性能已低于全浸環境下的，這一趨勢與低頻阻抗模值所得結果一致。

2.5.4 涂層微觀形貌及失效機理

全浸泡及干濕交替條件下涂層失效后的微觀形貌如圖13所示。可以看出，全浸泡2050 h后涂層鼓泡且鼓泡處開裂 （見圖13a）。在全浸泡條件下，涂層不斷滲水，到達涂層/基體界面。隨著氧及腐蝕性離子如Cl-等的滲入，在界面發生Fe的腐蝕反應，腐蝕產物的堆積使得涂層剝離鼓泡。干濕交替失效后，涂層表面有明顯的孔洞，同時涂層發生劣化，在涂層劣化周圍可見許多明顯的孔隙，說明干濕交替使涂層發生體積的吸水溶脹和失水收縮，導致涂層發生劣化，涂層孔隙率增大，涂層的失效就是從這些孔隙較多的地方開始發生，如圖13b所示。

圖13   浸泡2050 h及干濕交替210個循環后試樣的微觀形貌

為了探索干濕交替條件下涂層的失效形式及失效機理，對干濕交替后涂層的截面進行了觀察。圖14為浸泡2050 h及干濕交替210個循環后涂層的截面微觀形貌圖。可見，未浸泡的涂層截面凹凸不平，沒有裂紋，涂層完好；浸泡2050 h后涂層內部出現了開裂，裂紋長度約為4 μm；干濕交替210個循環后涂層內部同樣出現了開裂，裂紋數量明顯多于全浸泡條件下的涂層，最大裂紋長度約為18 μm，開裂程度遠大于全浸泡涂層的開裂程度，說明干濕交替較全浸泡對涂層的破壞能力高。

圖14   未浸泡、全浸泡及干濕交替后涂層截面的微觀形貌

在全浸泡條件下，有機涂層的失效是由于水溶液 （電解質溶液） 沿著涂層孔隙或者微缺陷不斷滲入涂層內部，此過程為涂層吸水階段。當溶液到達涂層/金屬界面后，溶液中的氧、Cl-等腐蝕性離子隨之擴散到界面，并在界面發生反應，此為界面反應發生階段。后進入金屬基體腐蝕發生與發展階段，擴散到界面的O2被迅速消耗，不斷產生的腐蝕產物沉淀，破壞了涂層與金屬的結合力，使得涂層阻抗下降，孔隙率增大，甚至涂層鼓泡剝離。涂層干濕交替環境下，當在干燥階段，涂層會經歷失水的過程，表面干燥較快，涂層收縮；當再次進入浸潤階段時，涂層重新吸水；經歷過不斷的干濕循環后，涂層不斷膨脹、收縮，缺陷增多變大，因此在實驗后期，干濕交替環境下涂層的失效速度要高于全浸環境下的。

為了探索干濕循環過程中涂層吸水率的變化情況，測試了不同循環次數下單個干濕循環期間涂層的吸水率變化。圖15為單個干濕交替循環期間，涂層吸水率的變化曲線。

圖15   不同干濕交替循環次數下涂層吸水率的變化曲線

可知，隨著干濕循環次數的增加，浸泡階段涂層吸水速度加快且涂層的吸水率不斷升高，干燥階段涂層不斷失水。對比浸泡階段與干燥階段，可知涂層的吸水與失水是兩個不對稱的過程，涂層的失水速度大于涂層的吸水速度。

Lendvay-Gy?rik等[6]曾提出干濕交替環境下涂層吸水及脫水過程具有不對稱性特點，認為涂層表面吸水后會導致涂層內部先發生溶脹現象，這種現象的產生會暫時阻擋本體溶液中的水繼續向涂層內部擴散；進入干燥階段后，涂層表面直接失水，所以涂層的失水速度快于吸水速度。張亮等[19]在研究氟碳涂層在干濕交替環境下的失效實驗中提出，由于干濕交替過程中涂層吸水與脫水過程的反復交替，使得涂層體積經歷增大和縮小的交替過程，促進了微孔隙的增大并最終導致涂層與基體附著力降低。當涂層試樣處在浸泡階段，由于涂層孔隙變大，使得電解質溶液不斷滲入膜層下，導致涂層產生不規則起泡。

本文結合環氧防腐涂層在干濕交替條件下的實驗結果，提出了干濕交替條件下涂層的失效形式及失效機理的改進模型 （圖16）。有機涂層在浸泡階段表面不斷吸水發生體積溶脹，水、C1-等腐蝕介質會通過涂層微孔或缺陷不斷滲入涂層內部，直至到達涂層/金屬界面。進入干燥階段，涂層失水較快，體積發生收縮。經歷多次干濕循環過程，涂層反復溶脹和收縮，使得涂層中的微孔增大、增多，涂層吸水速度增加，水、氧等具有腐蝕性的離子更容易進入涂層。到達涂層/金屬界面后的水、氧等腐蝕離子與金屬發生電化學反應，生成Fe的相關腐蝕產物[20,21]，破壞了涂層與金屬的結合力，導致涂層的鼓泡剝離[22]。

圖16   環氧防腐涂層干濕交替失效機理模型

在不斷的干濕交替過程中，涂層的交替膨脹和收縮過程使得涂層內部受到“交變載荷”的作用，最終涂層內部及表面開裂，徹底失去防護作用。如圖13b中，涂層孔隙處出現了明顯的裂紋，并且多條微小裂紋分布在整個孔隙區域。再如圖14c中，涂層內部出現較長的開裂，說明干濕交替導致涂層的破壞。

3 結論

（1） 經干濕交替暴露實驗，環氧防腐涂層內部分子鏈及官能團性質未發生顯著變化，涂層失效原因不是由涂層內部分子鏈斷裂所致。

（2） 在全浸泡及干濕交替的前期及中期，涂層附著力相差不大；而在后期，干濕交替條件下的涂層附著力均低于全浸泡條件下的。在全浸泡及干濕交替的前期及中期，干濕交替下的涂層阻抗值比全浸泡下的高；而在后期，干濕交替條件下的涂層阻抗值低于全浸泡下的，涂層表面鼓泡現象也更嚴重。說明相對于全浸泡環境而言，干濕交替環境暴露后期，涂層的失效速度更快。

（3） 環氧防腐涂層在干濕交替環境下的失效原因，是由于涂層經歷吸水溶脹和失水收縮的交替過程，使得涂層內部受到“交變載荷”的作用，導致涂層內部孔隙增大、增多，涂層表面開裂，腐蝕介質更容易進入涂層/金屬界面，最終導致涂層完全失效。