摘要

研究了X65管線鋼與316L不銹鋼、Inconel 625雙金屬復(fù)合管的異種金屬焊縫在CO2環(huán)境下的電偶腐蝕行為，以及油酸咪唑啉的緩蝕作用。結(jié)果表明，隨著電偶電位差的增大，異種金屬焊縫的腐蝕速率明顯升高，并且都顯著高于母材。添加油酸基咪唑啉緩蝕劑能降低異種金屬焊縫在CO2環(huán)境下的均勻腐蝕速率。但是，當(dāng)緩蝕劑濃度添加較低時(shí)，異種金屬焊接試樣的碳鋼一側(cè)出現(xiàn)了嚴(yán)重的溝槽腐蝕或密集的點(diǎn)蝕坑；進(jìn)一步增加緩蝕劑濃度才能消除溝槽腐蝕現(xiàn)象。討論了緩蝕劑對(duì)異種金屬焊縫電偶腐蝕的抑制機(jī)理，該項(xiàng)研究可為異金屬焊接接頭處的腐蝕防護(hù)提供借鑒。

關(guān)鍵詞： CO2腐蝕 ; 咪唑啉 ; 電偶腐蝕 ; 異金屬焊接

高溫高壓CO2腐蝕對(duì)海底管線造成嚴(yán)重的腐蝕威脅，雙金屬復(fù)合管作為可靠的防腐蝕手段已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于海底管線上[1,2]。不可避免的，在結(jié)構(gòu)中有時(shí)會(huì)存在雙金屬復(fù)合管和碳鋼管焊接的情況，在焊接接頭處由于材質(zhì)的不同而產(chǎn)生腐蝕電位差異，發(fā)生電偶腐蝕[3,4,5]。研究[6]表明，當(dāng)異種雙金屬開路電位差超過0.25 V時(shí)，會(huì)有嚴(yán)重的電偶腐蝕現(xiàn)象。田永芹等[7]研究了X65，316L鋼和Inconel 625合金在模擬地層取出水溶液中的腐蝕行為，認(rèn)為X65與316L不銹鋼和Inconel 625合金分別耦接后產(chǎn)生了嚴(yán)重的電偶腐蝕。因此，有必要對(duì)海底管線的異種金屬焊縫的電偶腐蝕開展系統(tǒng)研究。

緩蝕劑是一種高效且相對(duì)經(jīng)濟(jì)的腐蝕防控措施[8,9,10]。咪唑啉季銨鹽緩蝕劑是目前油田上廣泛應(yīng)用的一類緩蝕劑，對(duì)油田中的CO2腐蝕具有良好的緩蝕效果。咪唑啉分子結(jié)構(gòu)中的咪唑啉環(huán)上的N可以與金屬表面的d空軌道形成配位鍵，而非極性的烷基鏈會(huì)形成一個(gè)疏水層，阻止腐蝕介質(zhì)進(jìn)入金屬表面，從而起到緩蝕作用[11]。在電偶腐蝕的環(huán)境中，由于金屬表面的電位發(fā)生改變，勢必會(huì)對(duì)咪唑啉緩蝕劑的吸附造成影響，但目前對(duì)咪唑啉緩蝕劑抑制電偶腐蝕機(jī)理尚不十分明了。因此，本文通過腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)，研究了CO2環(huán)境下X65/316L不銹鋼和X65/Inconel 625異種金屬焊接海管電偶腐蝕行為，并且分析比較了油酸咪唑啉緩蝕劑在不同溫度和濃度下對(duì)X65異種金屬焊接海管腐蝕的抑制作用，探討了電偶腐蝕條件下咪唑啉緩蝕劑的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及溶液

選取海底管線用X65管材、X65/X65焊縫、X65/316L不銹鋼以及X65/Inconel 625焊縫作為實(shí)驗(yàn)材料。X65，316L不銹鋼和Inconel 625合金的元素組成如表1所示。

表1   X65、316L不銹鋼和Inconel 625合金的化學(xué)成分 （mass fraction / %）

實(shí)驗(yàn)溶液為模擬現(xiàn)場取出水，主要離子成分為Mg2+ 0.02 mg/L，Na+ 1791 mg/L，Cl- 2724 mg/L，HCO3- 62 mg/L。取出水的pH值為8.15。

1.2 高溫高壓動(dòng)態(tài)模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)

利用哈氏合金高溫高壓釜模擬實(shí)際工況，進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)。根據(jù)實(shí)際工況，CO2分壓為0.89 MPa；考慮海底管線溫度的波動(dòng)，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為4，14和30 ℃；實(shí)驗(yàn)周期為7 d。為了探討緩蝕劑對(duì)腐蝕的影響，實(shí)驗(yàn)中分別加入了30和50 μL/L油酸咪唑啉緩蝕劑。

試樣腐蝕失重速率按下式計(jì)算：

Vcorr=8.76×104×（m0?mt）S?t?ρ（1）

式中，Vcorr為腐蝕速率，mm/a；m0和mt分別為實(shí)驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣受試總面積，cm2；ρ為實(shí)驗(yàn)材料的密度，g/cm3；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h。

利用KYKY-EM6200掃描電鏡 （SEM） 和OLS4100-SAF型激光共聚焦顯微鏡 （CLSM） 對(duì)腐蝕后的試樣進(jìn)行微觀形貌觀察。

1.3 緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

采用腐蝕失重的方法對(duì)緩蝕劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，緩蝕效率按照下式進(jìn)行計(jì)算：

η1=Δm0?Δm1Δm0×100%=V0?V1V0×100%（2）

式中，△m0為未加緩蝕劑時(shí)試樣的質(zhì)量損失，g；△m1為加入緩蝕劑時(shí)試樣的質(zhì)量損失，g；V0為空白實(shí)驗(yàn)中試樣的均勻腐蝕速率，mm/a；V1為加入緩蝕劑時(shí)試樣的均勻腐蝕速率，mm/a。

1.4 電化學(xué)測試

采用CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。選用三電極體系進(jìn)行測量，X65母材、X65/X65焊縫、X65/316L不銹鋼和X65/Inconel 625異種金屬焊縫4種電極材料作為工作電極，面積為1 cm2；輔助電極為Pt電極；參比電極 （SCE） 為飽和甘汞電極。測試溶液為5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl、0.1%NaHCO3溶液，測試溫度為30 ℃時(shí)，測試過程中常通CO2氣體。緩蝕劑添加濃度為30和50 μL/L。極化曲線掃描速率為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜在開路電位下測試，頻率范圍為105~10-2 Hz，幅值為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 X65鋼及異種金屬焊縫材料的腐蝕失重

圖1為X65母材以及X65/X65、X65/316L不銹鋼和X65/Inconel 625焊縫材料在0.89 MPa CO2分壓下4，14和30 ℃時(shí)的腐蝕速率。可以看出，隨溫度升高，材料的腐蝕速率均增加，其中X65/316L不銹鋼和X65/Inconel 625異種金屬焊接材料的腐蝕速率明顯高于母材的。在30 ℃時(shí)，X65/Inconel 625異種金屬焊接材料的腐蝕速率為3.5 mm/a。

圖1   X65鋼以及異種金屬焊接材料在不同溫度下的腐蝕速率

利用SEM和CLSM觀察腐蝕后的試樣表面形貌，結(jié)果見圖2。X65母材和X65/X65焊縫試樣在所有腐蝕條件下均呈現(xiàn)均勻腐蝕特征，而X65/316L不銹鋼、X65/Inconel 625異種金屬焊縫試樣呈現(xiàn)明顯的臺(tái)階狀腐蝕形貌。從圖2a和c可看出，由于焊縫兩側(cè)材質(zhì)不同，材料的腐蝕程度不均勻，焊縫處出現(xiàn)了明顯的電偶腐蝕臺(tái)階，X65鋼一側(cè)的腐蝕程度較大，其中X65/316L不銹鋼的臺(tái)階高度約90 μm，X65/Inconel 625的臺(tái)階高度約為140 μm。

圖2   未添加緩蝕劑異種金屬焊縫腐蝕后的微觀形貌

圖3為X65母材、316L不銹鋼和Inconel 625合金在30 ℃模擬現(xiàn)場取出水溶液中腐蝕電位隨時(shí)間的變化關(guān)系，測試過程中持續(xù)通CO2。可以看出，X65與316L不銹鋼和Inconel 625合金兩種材料的腐蝕電位相差很大。因此，當(dāng)X65鋼與其中任何一種材料進(jìn)行焊接后，會(huì)產(chǎn)生電偶腐蝕傾向，X65鋼作為陽極，腐蝕過程被加速。由于Inconel 625合金的腐蝕電位相對(duì)于316L不銹鋼較正，導(dǎo)致X65/Inconel 625焊縫試樣的X65鋼一側(cè)腐蝕更加嚴(yán)重，形成較高的腐蝕臺(tái)階。

圖3   X65和316L不銹鋼、Inconel 625合金在模擬現(xiàn)場取出水中的腐蝕電位

2.2 緩蝕劑對(duì)異種金屬焊縫電偶腐蝕的抑制作用

圖4為添加30 μL/L的緩蝕劑后X65母材以及X65/X65、X65/316L、X65/Inconel 625焊縫的腐蝕速率。對(duì)于X65母材和X65/X65焊縫，在實(shí)驗(yàn)溫度下腐蝕速率均處于較低狀態(tài)，約在0.02~0.07 mm/a，表明緩蝕劑在基體表面吸附成膜，顯著降低了腐蝕速率。對(duì)于X65/316L焊縫和X65/Inconel 625焊縫，在較低溫度下腐蝕速率較小；當(dāng)溫度升到30 ℃時(shí)，腐蝕速率顯著增加。從表2中給出的緩蝕效率可看出，油酸基咪唑啉緩蝕劑對(duì)X65母材和X65/X65焊縫的緩蝕效率要高于異種金屬焊縫的，但4種試樣的緩蝕效率均處于比較高的狀態(tài)。值得注意的是，在14 ℃時(shí)緩蝕劑對(duì)X65/316L和X65/Inconel 625異種金屬焊縫的緩蝕效率甚至能夠達(dá)到97%。從緩蝕效率的數(shù)值來看，油酸基咪唑啉緩蝕劑能有效抑制異種金屬焊縫的電偶腐蝕。

圖4   X65母材和3種金屬焊縫試樣在不同溫度下添加30 μL/L緩蝕劑的模擬溶液中浸泡7 d后的腐蝕速率

表2   X65母材和3種金屬焊縫試樣在不同溫度下添加30 μL/L緩蝕劑的模擬溶液中浸泡7 d后的緩蝕效率

然而，觀察腐蝕后的試樣表面狀態(tài)可見，添加30 μL/L緩蝕劑時(shí)，X65母材和X65/X65焊縫試樣仍然呈現(xiàn)均勻腐蝕特征，但是在14 ℃下腐蝕后的試樣在焊縫熔合線處出現(xiàn)了較深的溝槽腐蝕，如圖5a和c所示；當(dāng)溫度升高至30 ℃，在焊縫熔合線處出現(xiàn)了密集的點(diǎn)蝕坑，如圖5b和d所示。表明添加30 μL/L咪唑啉緩蝕劑雖然能夠抑制異種金屬焊接導(dǎo)致的電偶腐蝕，但是在焊縫處卻會(huì)出現(xiàn)局部腐蝕。

圖5   兩種異種金屬焊接試樣在14和30 ℃下添加30 μL/L緩蝕劑的模擬現(xiàn)場取出水溶液中腐蝕7 d后的SEM像

為了研究較高溫度下緩蝕劑濃度對(duì)電偶腐蝕的抑制作用，測試了X65母材和3種金屬焊縫試樣在14和30 ℃下添加50 μL/L緩蝕劑的模擬現(xiàn)場取出水中的腐蝕速率，結(jié)果見圖6，相應(yīng)的緩蝕效率見表3。與添加30 μL/L緩蝕劑條件下的結(jié)果相比，腐蝕速率相差不大。

圖6   X65母材和3種金屬焊縫試樣在不同溫度下添加50 μL/L緩蝕劑的模擬溶液中浸泡7 d后的腐蝕速率

表3   X65母材和3種金屬焊縫試樣在不同溫度下添加50 μL/L緩蝕劑的模擬溶液中浸泡7 d后的緩蝕效率

圖7為X65/316L不銹鋼和X65/Inconel 625焊縫試樣在14和30 ℃下添加50 μL/L緩蝕劑的模擬現(xiàn)場取出水溶液中腐蝕7 d后的SEM像。如圖7a和c所示，與添加30 μL/L緩蝕劑相比，在14 ℃時(shí)焊縫連接處的點(diǎn)蝕坑數(shù)量明顯減少；溫度增加至30 ℃時(shí) （圖7b和d），在焊縫連接處沒有出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑，腐蝕程度比較均勻。表明，增加緩蝕劑濃度能夠顯著消除焊縫熔合線區(qū)的腐蝕。

圖7   兩種異種金屬焊接試樣在14和 30 ℃下添加50 μL/L緩蝕劑的模擬現(xiàn)場取出水溶液中腐蝕7 d后的SEM像

2.3 極化曲線

圖8為X65以及X65/X65、X65/316L不銹鋼、X65/Inconel 625焊接試樣在30 ℃下不同緩蝕劑濃度的模擬取出水溶液中的極化曲線。可以看出，添加油酸咪唑啉緩蝕劑后極化曲線向正電位方向移動(dòng)，腐蝕電流密度降低，即添加緩蝕劑對(duì)X65異金屬材料的腐蝕有很好的抑制作用。緩蝕劑濃度增加至50 μL/L后，X65，X65/X65，X65/316L不銹鋼，X65/Inconel 625試樣的極化曲線與緩蝕劑濃度為30 μL/L時(shí)的極化曲線非常相近，說明添加30 μL/L緩蝕劑已經(jīng)達(dá)到良好的緩蝕效果。另外，添加緩蝕劑后，4種不同試樣的陰極和陽極曲線明顯被抑制，表明油酸咪唑啉緩蝕劑是混合型緩蝕劑。但是，當(dāng)極化電位約為-0.4 V （SCE） 時(shí)，添加緩蝕劑的陽極極化曲線與未添加的極化曲線基本重合，說明此時(shí)緩蝕劑已從金屬表面完全脫附，緩蝕劑已經(jīng)不起保護(hù)作用。這一電位距離自腐蝕電位約100 mV，在此電位區(qū)間內(nèi)，陽極極化曲線反映出緩蝕劑處于連續(xù)脫附狀態(tài)。

圖8   X65母材和3種金屬焊縫試樣在不同濃度緩蝕劑的模擬現(xiàn)場取出水溶液中的極化曲線

2.4 電化學(xué)阻抗譜

圖9給出了X65以及X65/X65，X65/316L不銹鋼，X65/Inconel 625焊接試樣在30 ℃下不同緩蝕劑濃度的模擬取出水溶液中的Nyquist圖，等效電路圖如圖10所示，擬合參數(shù)如表4所示。

圖9   X65以及X65/X65，X65/316L不銹鋼，X65/Inconel 625焊接試樣在不同濃度緩蝕劑的模擬現(xiàn)場取出水溶液中的Nyquist圖

圖10   X65以及X65/X65，X65/316L不銹鋼，X65/Inconel 625焊接試樣在添加/不添加緩蝕劑的模擬現(xiàn)場采出水溶液中的EIS等效電路圖

表4   EIS等效電路擬合參數(shù)

未添加緩蝕劑的阻抗譜采用圖10a的等效電路擬合，等效電路中的感抗表明試樣表面的腐蝕產(chǎn)物存在動(dòng)態(tài)形成的過程。添加了緩蝕劑的阻抗譜采用圖10b的等效電路圖擬合，由于緩蝕劑的吸附使得在等效電路中出現(xiàn)了吸附雙電層的容抗。從圖中可見，相對(duì)于沒有添加油酸咪唑啉緩蝕劑條件下的Nyquist圖，添加緩蝕劑后的阻抗弧半徑大幅度增大，即添加緩蝕劑后，在電極表面形成了緩蝕劑吸附膜，提高了材料的抗腐蝕性能。與添加30 μL/L緩蝕劑相比，緩蝕劑濃度增加至50 μL/L后，X65/316L不銹鋼、X65/Inconel 625異種金屬焊接試樣的阻抗弧半徑比較相近，說明當(dāng)緩蝕劑濃度為30 μL/L時(shí)，對(duì)異種金屬焊接試樣已經(jīng)達(dá)到了較好的緩蝕效果。

2.5 油酸咪唑啉緩蝕劑抑制電偶腐蝕的機(jī)理分析

從圖8的極化曲線可見，添加油酸咪唑啉緩蝕劑條件下陽極極化過電位超過100 mV以后，緩蝕劑已從金屬表面完全脫附；在此電位區(qū)間內(nèi)，陽極極化曲線反映出緩蝕劑處于連續(xù)脫附狀態(tài)。對(duì)于X65母材和X65/X65焊縫來說，由于基體電位比較均勻，因此咪唑啉緩蝕劑能夠均勻吸附在基體表面，從而使基體金屬呈現(xiàn)出均勻腐蝕特征。但對(duì)于異種金屬焊縫而言，碳鋼一側(cè)處于陽極極化狀態(tài)，咪唑啉緩蝕劑在這種狀態(tài)下容易脫附，因此在碳鋼一側(cè)的表面上吸附不均勻，因此出現(xiàn)明顯的局部腐蝕。異種金屬焊縫距離耐蝕合金越近則陽極極化越強(qiáng)烈，因此局部腐蝕集中在焊縫的熔合線處。離耐蝕合金越遠(yuǎn)，陽極極化衰減越明顯，因此在離焊縫較遠(yuǎn)的區(qū)域緩蝕劑能形成均勻吸附，進(jìn)而有效地降低腐蝕速率。這可能是添加緩蝕劑后異種金屬焊接試樣均勻腐蝕速率較低，但在熔合線上容易出現(xiàn)局部腐蝕的原因。

2.5.1 油酸咪唑啉緩蝕劑濃度對(duì)其抑制電偶腐蝕的影響

油酸咪唑啉緩蝕劑是一種吸附型緩蝕劑，主要是通過其在金屬表面形成吸附膜來阻隔腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸而起作用。濃度是影響其緩蝕率的重要因素之一[12,13,14,15,16]。在30 ℃下未添加緩蝕劑時(shí)，X65/316L不銹鋼和X65/Inconel 625異種金屬由于較大的電位差在焊縫處出現(xiàn)腐蝕臺(tái)階；添加30 μL/L油酸咪唑啉緩蝕劑后，腐蝕速率顯著降低，但在異種金屬焊縫處出現(xiàn)了點(diǎn)蝕，表明緩蝕劑由于較大的電位差在焊縫處發(fā)生了脫附現(xiàn)象。當(dāng)緩蝕劑濃度增加至50 μL/L后，緩蝕劑在金屬表面形成完整的吸附膜，焊縫連接處的點(diǎn)蝕幾乎消失，腐蝕程度明顯降低。即添加50 μL/L緩蝕劑可以明顯抑制異種金屬焊接材料的電偶腐蝕。

2.5.2 溫度對(duì)油酸咪唑啉緩蝕劑抑制電偶腐蝕的影響

油酸咪唑啉緩蝕劑作用效果對(duì)溫度具有較強(qiáng)的依賴性。在添加50 μL/L緩蝕劑條件下，溫度從14 ℃升至30 ℃時(shí)，X65和X65/X65試樣的腐蝕速率下降，表明緩蝕劑在基體表面吸附成膜，明顯降低腐蝕速率；但是X65/316L不銹鋼和X65/Inconel 625的腐蝕速率升高，SEM形貌圖表明腐蝕后的試樣表面產(chǎn)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象，30 ℃時(shí)緩蝕劑由于焊縫處較大的電位差發(fā)生脫附現(xiàn)象，導(dǎo)致點(diǎn)蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生[17]。

3 結(jié)論

（1） 在CO2環(huán)境下，隨著溫度的升高，X65母材以及X65/X65、X65/316L、X65/Inconel 625焊縫的腐蝕速率增加；在相同條件下，異種金屬焊縫的腐蝕速率明顯高于X65母材的腐蝕速率。

（2） X65鋼與316L不銹鋼、Inconel 625合金的腐蝕電位相差較大，X65鋼的電位更負(fù)，兩種材料焊接后有較大的電偶腐蝕傾向，X65鋼作為陽極，腐蝕過程被加速。

（3） 油酸咪唑啉對(duì)異種金屬焊縫的電偶腐蝕有明顯的抑制作用，但緩蝕劑濃度較小時(shí)，在異種金屬焊縫熔合線處出現(xiàn)了溝槽腐蝕或密集的點(diǎn)蝕坑，增大緩蝕劑濃度能夠有效消除溝槽腐蝕和點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

（4） 油酸咪唑啉緩蝕劑能同時(shí)抑制陰陽極反應(yīng)，在陽極過電位100 mV區(qū)間內(nèi)會(huì)發(fā)生脫附，異種金屬焊縫碳鋼一側(cè)處于陽極極化狀態(tài)，咪唑啉緩蝕劑發(fā)生不均勻吸附，從而導(dǎo)致局部腐蝕。