TC4表面沉積Nb涂層在模擬體液環境下的電化學性能研究
2021-02-05 13:38:20
作者：史昆玉, 吳偉進, 張毅, 萬毅, 于傳浩 來源：武漢工程大學機電工程學院
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摘要
利用雙陰極等離子濺射技術在Ti-6Al-4V （TC4） 合金表面沉積Nb涂層，采用XRD、XPS和SEM研究涂層的組成及橫截面形貌，并采用電化學工作站對涂層與基體的電化學性能及其鈍化膜半導體特性進行研究。電化學測試均在模擬人體體液環境的Ringer's溶液中37 ℃下進行。結果表明，Nb涂層厚度約為18 μm，無孔洞、裂紋等缺陷，在 （200） 晶面呈現擇優取向。涂層表面鈍化膜成分主要為Nb2O5。相比TC4基體，涂層具有更高的開路電位EOCP、腐蝕電位Ecorr和更低的腐蝕電流密度Icorr；涂層與基體合金試樣均表現出單一容抗弧，但涂層具有更高的阻抗和較低的有效電容值；兩種試樣的鈍化膜均表現出n型半導體特性，在不同的成膜電位Ef下，Nb涂層的鈍化膜具有更低的平帶電位Efb，施主密度Nd和擴散系數D0。
關鍵詞： Ti-6Al-4V合金； Nb涂層； 耐腐蝕性能； 鈍化膜； 半導體特性
Abstract
To improve the corrosion resistance of Ti-alloy applied to human implants, Nb coating was deposited on the surface of Ti-6Al-4V （TC4） alloy by double cathode plasma sputtering technique. The composition and the cross-sectional morphology of the coating were characterized by XRD, XPS and SEM. The electrochemical properties of the coating and the semiconductor properties of the passivation film for the coating and the substrate were studied in Ringer's simulated body solution at 37 ℃ by electrochemical workstation. The results show that the Nb coating exhibits a preferred orientation on the （200） crystal plane, and the coating thickness is about 18 μm without defects such as holes and cracks. The passive film on the Nb coating is mainly Nb2O5. Comparing with the TC4 substrate, the coating has higher open circuit potential （EOCP）， corrosion potential （Ecorr） and lower corrosion current density （Icorr）。 Both of the TC4 alloys with and without Nb coating exhibit a single capacitance loop, however, the coated alloy exhibits higher impedance and lower effective capacitance rather than the substrate. The passivation films of two samples exhibit n-type semiconductor characteristics. By different formation potential （Ef）， the flat band potential （Efb）， the donor density （Nd） and diffusion coefficient （D0） of the passivation film on the coating are always lower than that on the bare TC4 alloy.
Keywords： Ti-6Al-4V alloy; Nb coating; corrosion resistance; passive film; semiconductor property
史昆玉， 吳偉進， 張毅， 萬毅， 于傳浩。 TC4表面沉積Nb涂層在模擬體液環境下的電化學性能研究[J]. 中國腐蝕與防護學報， 2021, 41（1）： 71-79 doi:10.11902/1005.4537.2019.270
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鈦合金具有密度低、比強度高、耐腐蝕能力和生物相容性良好等優點，被廣泛應用于矯形植入物及醫療器械等領域[1-3]。Ti-6Al-4V （TC4） 是首個在ASTM標準中注冊為植入材料的鈦合金，并且是植入材料中最常用的鈦合金。鈦合金具有優良耐蝕性能是由于其表面能自發形成一層致密且化學性能穩定的鈍化膜，其成分主要是TiO2。但是這層鈍化膜極薄，厚度約為0.5~7 nm，在作為植入材料的工作環境下，鈦合金表面的鈍化膜暴露在Cl-濃度較高的人體體液中，容易發生腐蝕甚至破壞，從而導致植入物壽命降低[4]。此外，腐蝕過程中析出的有害元素如Al和V等，對人體的健康造成威脅。研究[5]表明，在TC4植入體周圍組織內，Al和V離子出現過量累積會導致明顯的毒性及不良反應。鈦合金的表面改性是提高其性能的有效途徑之一。因此，許多表面改性技術被應用于金屬植入物，用來制備各種具有不同物化特性的涂層與基體結合以改善基體的耐腐蝕性能等。近年來，過渡金屬Ta，Zr和Nb等由于具有高熔點、良好的耐磨性與生物相容性，越來越受到人們的重視。其中Nb具有較好的穩定性以及生物相容性，已用于制備Ti13Nb13Zr合金、Ti-5Zr-5Mo-15Nb （TLE） 合金和Ti-5Zr-3Sn-5Mo-15Nb （TLM） 合金等[6,7]。Pauline等[8]研究了通過溶膠-凝膠法在316SS不銹鋼上沉積了摻雜TiO2的納米Nb涂層在模擬人體體液中的電化學性能，結果表明涂層能起到阻擋層的作用，阻隔了腐蝕性離子滲入植入物，提高了316SS不銹鋼的保護能力。Zhang等[9]采用SLM技術在純鈦基體上制備了多孔Nb涂層，細胞在該涂層上附著、生長良好，說明Nb涂層能夠提高鈦基的生物相容性。但上述涂層仍存在一些問題，如溶膠-凝膠法制備的涂層結合力較差，容易脫落失效，導致涂層與基體界面間腐蝕以及有害離子滲出；SLM技術所制備的多孔涂層存在大量空隙不能有效阻止體液環境中的腐蝕離子侵入涂層與基體之間的界面。考慮到雙陰極等離子濺射技術具有沉積溫度高，所制備的涂層純度高，且涂層與基體結合力良好等優點，本文采用該技術在TC4合金表面沉積Nb涂層。采用XRD、XPS和SEM技術對涂層進行表征，并使用電化學工作站在模擬人體體液環境下對涂層的電化學性能進行研究。
1 實驗方法
1.1 實驗材料及制備工藝
用于沉積涂層的基體金屬是從醫用鈦合金棒材上切割成尺寸為Ф35 mm×3 mm的Ti-6Al-4V圓盤狀基片，TC4合金的化學組成 （質量分數） 為：Al 6.04，V 4.03，Fe 0.3，C 0.1，N 0.05，O 0.15，Ti余量。依次用50#、20#和5#的金相砂紙打磨TC4基體，再用2000和5000#的防水砂紙拋光至鏡面。在濺射沉積涂層前使用蒸餾水沖洗，再用醫用棉球蘸酒精擦拭，放置于干燥皿內備用。采用雙陰極等離子濺射裝置在已拋光的TC4基片上沉積Nb涂層，其中一個陰極放置靶材 （純度為99.99%的純鈮靶），其直徑為100 mm，厚度為5 mm；另一個陰極放置Ti-6Al-4V基片。在沉積涂層之前，將真空腔內氣壓排空至3×10-3 Pa，并在-650 V的電壓下用Ar離子轟擊試樣20 min，以去除殘留的表面污染物，避免在沉積涂層的過程中受到污染。然后將沉積氣壓設置為35 Pa，向真空腔內充入Ar，將Ar流量設置為60 SCCM。沉積涂層的參數如下：源極電壓900 V，工件電壓350 V，沉積溫度640 ℃，靶材/基片距離10 mm，保溫時間3 h。
1.2 分析方法
采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀 （XRD） 對涂層進行物相分析，以CuKα （λ=0.154060 nm） 為射線源收集X射線光譜。采用Zeiss G300掃描電子顯微鏡 （SEM） 對涂層橫截面形貌進行觀察。將涂層在1.0 V電位下極化生成穩定的鈍化膜，使用X射線光電子能譜儀 （XPS，GENESIS） 分析表面鈍化膜的化學成分。
使用CHI660E電化學工作站在恒溫37 ℃的Ringer's溶液中對涂層與TC4基體進行電化學測試。使用標準的三電極系統，以鉑片為對比電極，飽和甘汞電極 （SCE） 為參比電極。測試樣品作為工作電極，并連接一根導線，然后嵌入非導電環氧樹脂，留下約1 cm×1 cm的方形表面暴露在溶液中。在整個研究過程中，所有的電極電位都與SCE作參考。動電位極化測量在穩定的開路電位下進行，以40 mV·min-1的恒定掃描速率向陽極方向增加，最高可達1.5 VSCE。在穩定的開路電位下，在105~10-2 Hz的頻率范圍進行電化學阻抗譜測量。在進行Mott-Schottky法分析之前，Nb涂層與TC4基體分別在0.4，0.6，0.8和1.0 V下極化形成穩定的鈍化膜。電容測量在固定頻率為1 kHz時，電勢階躍為20 mV下進行，每種電化學測試至少重復3次。
2 結果與討論
2.1 涂層的物相及橫截面形貌分析
圖1是Nb涂層的XRD譜。可以看出，涂層的衍射峰出現明顯的峰展寬和相對較低的峰強度，說明涂層的微觀結構由較小的晶粒組成。涂層衍射峰的衍射角度分別為36.8°，42.6°，61.9°和73.8°，所有衍射峰均與標準粉末衍射卡片88-2330圖譜對應，晶面指數分別可標定為 （111），（200），（220） 和 （311）。根據標準粉末衍射圖譜可知，涂層的晶體結構為面心立方晶體。
圖1 Nb涂層的X射線衍射圖譜
顯然，涂層的 （200） 晶面衍射峰的強度較標準圖譜要強很多，表明涂層沿 （200） 晶面擇優取向。根據衍射峰強度數據，可以通過下式計算出織構因子TChkl[10]：
其中，Im （hkl） 是涂層衍射峰的相對強度，I0 （hkl） 是標準圖譜中衍射峰的相對強度，n為發生衍射的晶面數量。一般來說，晶面TChkl的值大于1，表明晶體朝該晶面擇優取向；TChkl的值接近1，表明晶面隨機取向；TChkl的值小于1時，表明晶面缺乏取向[11]。通過計算，（111），（200），（220） 和 （311） 晶面的織構系數分別為0.21，2.58，0.58和0.62，表明涂層在 （200） 晶面呈現強烈的擇優取向。
圖2為兩種不同分辨率下Nb涂層橫截面的SEM像。可以測量出涂層的厚度約為18 μm。涂層與TC4基體結合良好，呈現出連續致密均勻的顯微結構，沒有出現明顯孔洞、裂紋等缺陷。表明在所選取的沉積工藝下，能夠制備出質量良好的Nb涂層，這有助于該涂層在腐蝕性介質中表現出更加穩定的耐腐蝕性能。
圖2 不同分辨率下Nb涂層的橫截面形貌像
2.2 涂層的電化學腐蝕性能測試
2.2.1 開路電位 （OCP）-時間測試
圖3為所制備的Nb涂層與TC4基體在37 ℃的Ringer's溶液中的開路電位隨時間變化的曲線。可以看出，兩個試樣的開路電位均隨時間的延長而增加，這可能是因為涂層/基體-電解質界面發生了鈍化。根據以往的研究結果[12]，Nb、Ti合金在腐蝕介質中表面容易形成一層鈍化膜，并且從圖3中可以看出，Nb涂層相比TC4基體具有更高且穩定的開路電位，表明Nb涂層的鈍化膜對腐蝕的阻礙作用比TC4更好。
圖3 Nb涂層與TC4基體在37 ℃的Ringer's溶液中的開路電位-時間曲線
2.2.2 動電位極化曲線測試
圖4為所制備的Nb涂層與TC4基體在37 ℃的Ringer's溶液中的動電位極化曲線。可以看出，Nb涂層的腐蝕電位明顯高于TC4基體的，且在整個電位掃描區間內電流密度均低于TC4基體的。圖中，涂層與基體的極化曲線均未出現活性溶解峰，兩種樣品在較寬的電位區間內具有較低的陽極電流密度，表明兩種試樣均表現出自鈍化特性[13]。Nb涂層鈍化區的電位范圍相比TC4基體的更窄，但是Nb涂層在鈍化區以及過鈍化區的電流密度均低于TC4基體的，表明Nb涂層能夠對TC4基體起到一定的保護作用。
圖4 Nb涂層與TC4基體在37 ℃的Ringer's溶液中的動電位極化曲線
表1是涂層和基體的極化參數。Nb涂層的腐蝕電位Ecorr比TC4基體高0.593 V，同時涂層具有更低的自腐蝕電流密度Icorr、維鈍電流密度Ip和更高的極化電阻RP，表明Nb涂層的導電率和腐蝕速率更低。涂層與基體的βa均大于βc，表明兩種試樣都是由陽極控制的電化學腐蝕反應。對于自鈍化材料，這有利于試樣表面鈍化膜的形成[14]，為涂層/基體提供保護，提高使用壽命。并且Nb涂層的βa大于TC4基體的。根據混合電位理論，這會引起腐蝕電位的正移以及自腐蝕電流密度的降低[13]，這也為Nb涂層比TC4基體具有更良好的耐腐蝕性能提供了合理的解釋。
表1 Nb涂層與TC4基體在37 ℃的Ringer's溶液中的極化參數
2.2.3 阻抗譜 （EIS） 測試
電化學阻抗譜作為一種無損、高敏感度的檢測技術，通常被用于研究在腐蝕性的液體環境下工作的金屬或涂層的腐蝕行為[15,16]。在本文中，EIS測試被用于研究Nb涂層和TC4基體在37 ℃的Ringer's溶液中的耐蝕性能。圖5所示為涂層與基體在其對應的EOCP下在37 ℃的Ringer's溶液中采集到的Nyquist圖和Bode圖。不難看出，涂層與基體的Nyquist圖都展現出單一的半圓容抗弧，這表明兩種試樣表面的鈍化膜都具有典型的電容效應[17]，并且涂層的容抗弧半徑比基體的大得多，所以涂層比基體更能阻擋腐蝕性離子的侵蝕。從Bode圖中的相位角曲線中可以看出，在高頻區域，Nb涂層的相位角從約20°開始，比基體高10°，在中低頻區域 （10-1~103 Hz） 出現高達80°的一個較寬的平臺。當測試頻率降至10-2 Hz時，涂層的相位角下降幅度不到10°。而TC4基體的相位角在中低頻區域并不穩定，在10 Hz處達最高值約68°，并且在低頻區域相位角下降幅度高達30°。再觀察|Z|-f曲線，涂層與基體在高頻區域的阻抗值與頻率無線性關系，而在10-2~103 Hz區間兩種試樣的|Z|-f曲線存在線性變化，斜率接近-1，這是試樣電容特性的典型特征信號響應。此外，涂層的極限阻抗值|Z|f→0比基體約高兩個數量級，說明Nb涂層的穩定性與耐蝕性能優于TC4基體的。
圖5 Nb涂層與TC4基體在Ringer's溶液中的阻抗譜
為了進一步評價樣品的電化學性能，使用ZsimWin軟件并選擇合適的等效電路模型 （EEC） 對阻抗數據進行擬合。采用的擬合電路如圖6所示，該模型假設試樣表面生成了一層具有缺陷的鈍化膜，涂層由多孔疏松層與致密內層組成[18-20]。在圖6中，Rs表示溶液電阻，這是一個恒定的電阻值，只與測試的溶液有關；R1和R2與Q1和Q2分別對應多孔層與致密層的電阻與電容，多孔層的電阻主要與溶液中的腐蝕離子Cl-通過多孔層到達致密層的路徑有關，而致密層的電阻由它本身的電化學性能決定。在該擬合電路中，為了避免受到試樣表面粗糙度、孔隙率或不均勻性的影響，引入了恒相元素 （CPE，Q） 來代替理想電容元件，CPE的阻抗通常表示為：
式中，Q為阻抗參數，j是虛數 （j=?1???√），ω是角頻率，n是彌散指數 （或CPE指數）。n的數值在0.5~1之間，當n=1時，表示CPE是一個理想電容；n的值越接近1，說明試樣表面粗糙度越低，并且因表面缺陷所引起的不均勻電流分布就越少，CPE越接近理想電容。
擬合結果如表2所示。可知，擬合方差值χ2在10-4~10-3之間，表明所采用的等效電路擬合較好。兩種試樣的R2均遠大于R1，也就是說起到抗腐蝕作用的主要是致密層，而涂層的R2（107） 均比基體的R2 （105） 高兩個數量級。說明Nb涂層能夠有效提高基體在模擬人體體液中的耐蝕性。采用Brug等[21]提出的公式對阻擋層CPE的有效電容值進行計算：
表2 Nb涂層與TC4基體在Ringer's溶液中的阻抗譜擬合數據
一般來說，高電阻、低電容的樣品具有更良好的絕緣性能。從表2中可以看出，基體的有效電容值比涂層的高約一個數量級，所以涂層能夠提高基體的絕緣性能并對其提供保護。時間常數由τ=R×C定義，用來確定電化學過程的腐蝕速率。Nb涂層的時間常數高于基體的，表明涂層表面的鈍化膜比基體的更能有效地阻擋電荷轉移。此外，涂層的n值均大于基體的，表明涂層可以有效降低TC4基體的表面粗糙度，減少其表面缺陷。
2.2.4 XPS分析
為了分析Nb涂層表面鈍化膜的化學成分，在37 ℃的Ringer's溶液中以1.0 V恒電位極化1 h使其形成鈍化膜，并進行XPS分析。圖7a為鈍化膜XPS測量全譜，圖中出現了Nb（Nb 3s，Nb 3p，Nb 3d，Nb 4s和Nb 4p），O 1s和C 1s峰。其中C 1s來自于樣品表面的碳污染。圖7b和c分別為Nb 3d和O 1s的高分辨率XPS譜。圖7b的Nb 3d高分辨XPS譜中呈現出一組Nb 3d3/2和Nb 3d5/2峰，結合能分別位于207.1和209.8 eV，并且Nb 3d3/2和Nb 3d5/2能級之間的距離為2.7 eV，剛好可以擬合為一個自旋軌道雙線，因此可以對應于Nb的氧化物Nb2O5[22]。圖7c中O 1s的高分辨XPS譜中，位于530.1 eV處的峰對應Nb2O5中O2-的標準特征峰，而531.3和532.4 eV處的兩個峰分別對應OH-中的氧離子和吸收的H2O里氧離子的特征峰[23]。以上結果說明，Nb涂層表面鈍化膜的主要化學組成為Nb2O5。
圖7 Nb涂層在37 ℃的Ringer's溶液中以1.0 V恒電位極化1 h所形成鈍化膜的XPS測量譜
2.2.5 Mott-Schottky測試
普遍認為，影響鈍化膜防護特性的重要因素之一是其半導體特性，鈍化膜的半導體特性主要包括載流子密度、平帶電位和鈍化膜點缺陷的擴散系數等。研究鈍化膜的半導體特性對深入理解其耐腐蝕行為具有重要意義[24,25]。Mott-Schottky分析是基于薄膜-電解質界面的電容測量作為施加電勢的函數，是一種研究鈍化膜電子學性質的原位法。根據半導體理論，n型半導體鈍化膜的空間電荷電容平方的倒數1/C與電勢E在耗盡條件下呈線性關系，可以用以下等式描述：
式中，εr是鈍化膜的介電常數 （TiO2，60[24]；Nb2O5，45[26]），ε0是真空介電常數 （8.854×10-14 F·cm-1），q是基元電荷 （e表示電子，-e表示空穴），Nq為載流子密度，Efb為平帶電位，K為Boltzmann常數 （1.38×10-23 J/K），T為絕對溫度 （310.25 K），KT/q可忽略。
圖8所示為Nb涂層與TC4基體在37 ℃ Ringer's溶液中的Mott-Schottky測試曲線。在測試之前，兩種試樣分別在不同成膜電位Ef （0.4，0.6，0.8和1.0 V） 下極化1 h以生成鈍化膜。從圖8中不難看出，兩種試樣的線性區域斜率均為正，表明它們的鈍化膜都表現為n型半導體特性[27,28]。兩種試樣在不同的Ef下的施主密度Nd和平帶電位Efb可以通過Mott-Schotty曲線的轉折點以下的線性區域的斜率進行線性區域外推至1/Csc-2=0來計算，計算結果如表3所示。
圖8 Nb涂層與TC4基體在37 ℃的Ringer's溶液中的Mott-Schottky測試結果
表3 Nb涂層與TC4基體的鈍化膜在37 ℃ Ringer's溶液中的電容測量和計算結果
對于n型半導體，較高的Nd意味著較高的氧空位濃度或陽離子濃度[24]。在含氯的腐蝕介質中，這為吸收Cl-提供了條件，因此鈍化膜的溶解速率也隨著Nd值的增加而加快。根據表3中數據，在不同的Ef下，Nb涂層的Nd均比TC4基體低兩個數量級，所以在含Cl-的Ringer's溶液中，涂層的溶解速率明顯低于TC4基體的，降低了局部腐蝕發生的可能性，從而提高其穩定性。此外，隨著Ef的增加，Nb涂層與TC4基體的Nd均有所下降，可能是由于在更高的Ef下，試樣表面形成的鈍化膜更加致密[13]；另外一個原因可能是由于成膜電位增加促進了鈍化膜的結晶化，從而降低了缺陷數量[29]。
Efb一般用于確定半導體能帶相對電解液中電活性離子的氧化還原電位的位置，其值由半導體與電解質界面之間的電荷轉移和半導體與電解質的接觸電位決定[4]。根據能帶模型[27]，在低于Efb的電位下，n型半導體鈍化膜表現為導體，電子能夠輕易地在層內移動；相反，當電位高于Efb時，鈍化膜表面會形成一層阻礙電子傳導的障礙，抑制電極表面的氧化還原反應，也就是說具有更低平帶電位的鈍化膜能夠在更大范圍內表現為介電行為，即具有更高的耐腐蝕性能。由表3可知，在不同的成膜電位下，Nb涂層的Efb總是低于TC4合金的，因此，Nb涂層的耐腐蝕性能優于TC4合金的。
鈍化膜的擴散系數 （D0） 可以采用點缺陷模型對其進行定量計算，由于兩種試樣的鈍化膜都為n型半導體，所以鈍化膜的Nd與Ef存在以下關系[30]：
式中的未知常數ω1，ω2和b可以通過圖9中的函數擬合得出，其中ω2與D0的關系可以用下式[30]表達：
圖9 涂層與基體的施主密度與成膜電位的關系曲線
其中，J0表示鈍化膜中的穩態通量，可以通過極化曲線測得的穩態鈍化電流密度 （Iss） 和電子電量 （e） 得到，J0=-Iss/2e，K=FεL/RT，F為Faraday常數，εL為鈍化膜平均電場強度，R為摩爾氣體常數，T為絕對溫度。鈍化膜平均電場強度可以通過穩態鈍化膜厚度 （Dpf） 與Ef的函數斜率來進行計算[27]：
其中，η為鈍化膜與溶液界面間的極化率，一般取為0.5，B是常數，取決于溶液pH和鈍化膜的生長速度。穩態鈍化膜厚度可以通過在1000 Hz頻率下采用電容測量及下式獲得：
圖10為Nb涂層與TC4基體的穩態鈍化膜厚度及電容與電位的關系曲線，εL是計算點缺陷擴散系數的關鍵參數，可以通過圖10中穩態鈍化膜厚度與電位的關系曲線中接近成膜電位部分曲線的斜率確定。
圖10 Nb涂層與TC4的穩態鈍化膜厚度和電容與成膜電位的關系曲線
擴散系數的相關計算參數均列在表3中。根據式 （7），對鈍化膜厚度與電位的曲線斜率進行計算，得到Nb涂層與TC4基體的平均電場強度分別為1.707×108和2.551×106 V/cm。Kong等[31]研究了純Ti在HClO4溶液中形成鈍化膜的平均電場強度為4.18×106 V/cm，這與本實驗中求得TC4基體鈍化膜的平均電場強度εL為同一數量級，表明計算沒有出現很大的誤差。由此求得載流子在Nb涂層與TC4基體中的擴散系數分別為2.430×10-15和4.045×10-15，所以相比TC4基體，Nb涂層的載流子密度及擴散系數都更低，表明Nb涂層的鈍化膜具有更好的耐蝕能力。
3 結論
（1） 采用雙陰極等離子濺射技術所制備的Nb涂層在 （200） 晶面呈現擇優取向，涂層較為致密，厚度約為18 μm，且與TC4基體結合良好，無明顯孔洞、裂紋等缺陷。
（2） 在模擬人體體液中，涂層的開路電位在整個浸泡時間內都比TC4基體的更高并且更穩定，且涂層具有更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度，以及更高的阻抗及更低的電容。Nb涂層鈍化膜的成分主要為Nb2O5。Nb涂層與TC4基體的鈍化膜都表現出n型半導體特性，涂層的鈍化膜具有更低的平帶電位，意味著可以在更大電勢范圍內表現為介電行為，并且涂層鈍化膜的Nd比基體的小2~3個數量級，其擴散系數約為TC4基體的一半，即表明涂層鈍化膜的抗腐蝕性能相比基體更好。
（3） 在模擬人體體液環境下，Nb涂層能夠有效為TC4基體提供保護，提高其耐腐蝕性能。
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標簽： Ti-6Al-4V合金, Nb涂層, 耐腐蝕性能
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