鈦合金是上世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種重要的結(jié)構(gòu)材料，它具有高強(qiáng)度、低密度、耐熱性高、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療、海洋化工等領(lǐng)域[1]。其中，TC4鈦合金由于具有較好的綜合力學(xué)性能、低密度、良好的耐蝕性和低成本等特點(diǎn)[2]，已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛的鈦合金之一。隨著現(xiàn)代石油工業(yè)的快速發(fā)展，對鉆井條件的要求更加苛刻，用于常規(guī)鉆井的材料，例如碳鋼[3,4]、不銹鋼[5,6]、鋁合金[7,8]等，已經(jīng)無法滿足現(xiàn)代鉆井的需求[9]，鈦合金由于自身的一系列優(yōu)點(diǎn)，是近年發(fā)展的一個(gè)新方向，其中以TC4鈦合金為鉆桿本體的材料也已經(jīng)被RTI及Grant Prideco等公司所開發(fā)[10]。然而在超深井復(fù)雜環(huán)境中，其作業(yè)環(huán)境含有CO2、H2S、Cl-等介質(zhì)，井底溫度可達(dá)200 ℃以上，開發(fā)耐蝕性更好的石油工業(yè)用鈦合金具有很高的需求和價(jià)值。其中，通過合金化提高鈦合金耐腐蝕性是研究方向之一。金屬元素Ru屬于鉑族金屬的一種，微量的Ru (0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 添加至鈦合金中可起到陰極改性的作用[11]，加速陰極反應(yīng)使鈦合金耐蝕性提高，并且相比于另一常用的鉑族金屬Pd，它的成本更為低廉，僅為Pd的1/4。因此，美國RMI公司也開發(fā)出以TC4合金為基體，添加0.1%Ru的鈦合金用于石油工業(yè)中，取得了很好的效果。至今，有關(guān)鉑族金屬Ru對TC4鈦合金在石油工業(yè)中作用的研究和應(yīng)用較多[11,12,13]，但多數(shù)研究集中在對耐蝕性的評價(jià)上，有關(guān)Ru提高鈦合金耐蝕性的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)還較缺乏，其作用機(jī)理有待深入研究。所以，本實(shí)驗(yàn)旨在對TC4和TC4-Ru的腐蝕行為進(jìn)行對比研究，探討Ru對TC4合金耐蝕性的影響，通過X射線光電子能譜儀 (XPS) 及深度刻蝕揭示Ru對腐蝕產(chǎn)物的影響及提高TC4合金耐腐蝕性方面的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

所用材料為Ti-6Al-4V-0.1Ru和Ti-6Al-4V合金，化學(xué)成分見表1。采用真空熔煉方法制備，合金所用原料為一級海綿鈦、高純鋁 (99.999%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、鋁釩中間合金、TiO2和釕粉 (99.99%)。真空熔煉的步驟包括：配料→壓制電極→熔煉→去頭尾及扒皮，再進(jìn)行均勻化→開坯鍛造及軋制→去應(yīng)力退火，得到3 mm厚的板材。

表1   TC4和TC4-Ru合金的化學(xué)成分 (mass fraction / %)

1.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在Multi Autolab M204電化學(xué)工作站上完成。將合金樣品制備成10 mm×10 mm×3 mm的試樣，每種成分取3個(gè)平行樣。樣品的一面連接導(dǎo)線并用環(huán)氧樹脂封裝，保留10 mm×10 mm的工作面，并用砂紙打磨至1200#后超聲清洗，吹干。采用三電極體系，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作電極為合金試樣。實(shí)驗(yàn)溶液為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) HCl，溫度37 ℃。將工作電極浸入實(shí)驗(yàn)溶液中，穩(wěn)定后得到開路電位。極化曲線的掃描范圍是相對于開路電位-500~2500 mV，掃描速率1 mV/s。

1.3 腐蝕失重實(shí)驗(yàn)和腐蝕形貌

腐蝕失重樣品尺寸為20 mm×10 mm×3 mm，每種成分取3個(gè)平行樣。用砂紙將樣品表面打磨至1200#后超聲清洗。實(shí)驗(yàn)溶液為15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) HCl，溫度37 °C，時(shí)長為10 d，每2 d取出試樣進(jìn)行稱重記錄，并更換新的溶液。腐蝕速率v根據(jù)ASTM G1計(jì)算得出，

v=(8.76×104×W)/(A×t×D)

(1)

其中，W為試樣質(zhì)量變化 (g)，A為試樣表面積 (cm2)，t為腐蝕時(shí)間 (h)，D為試樣密度 (g/cm3)。為了評價(jià)兩種合金的耐蝕性，在相同條件下腐蝕3 h后，采用掃描電鏡 (SEM, Sirion-200) 對腐蝕形貌進(jìn)行表征。

1.4 氧化膜表征

腐蝕失重后的樣品在常溫下干燥，使用ESCALAB 250Xi型XPS進(jìn)行能譜檢測，X射線源采用單色化Al Kα X射線源，并采用Ar+進(jìn)行深度刻蝕，速率為0.38 nm/s。XPS分析時(shí)，采用樣品表面污染碳的C 1s結(jié)合能 (284.68 eV) 進(jìn)行電荷校正，數(shù)據(jù)處理和峰的解析使用Avantage 5.52軟件。使用SEM自帶的能譜儀 (EDS) 進(jìn)行EDS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位及動(dòng)電位極化曲線

圖1為TC4和TC4-Ru合金在10%HCl溶液中的開路電位。可知，約在3500 s后，兩種試樣在溶液中得到穩(wěn)定的開路電位，并且TC4和TC4-Ru合金在整個(gè)過程中表現(xiàn)出相似的變化趨勢，它們的開路電位穩(wěn)定后分別是-0.597和-0.556 V。TC4-Ru合金的開路電位比TC4的更正，說明在該環(huán)境下TC4-Ru合金發(fā)生腐蝕的傾向更小，耐蝕性更好。此外，兩種合金的開路電位大約在2000 s時(shí)都有一個(gè)大幅度下降的變化，該現(xiàn)象是由于鈦合金在空氣中形成的鈍化膜在酸溶液中發(fā)生了部分溶解[14,15]，導(dǎo)致基體暴露于溶液中使電位下降。對于TC4-Ru合金，表面鈍化膜溶解的時(shí)間滯后于TC4合金，并且整體過程相對緩慢，可以說明TC4-Ru合金的鈍化膜更穩(wěn)定。

圖1   TC4和TC4-Ru合金在10%HCl溶液中的開路電位

圖2為TC4和TC4-Ru合金在10%HCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，表2為相應(yīng)的擬合結(jié)果。由圖2可知，TC4和TC4-Ru合金在陽極區(qū)都存在一個(gè)活化-鈍化的轉(zhuǎn)換過程[16]，并且它們的鈍化電流密度以及鈍化區(qū)的范圍也基本相同。這是由于添加微量Ru在極化過程中不改變合金的陽極極化行為[11]，所以兩種合金的極化曲線在陽極區(qū)具有相似性。由表2可知，TC4和TC4-Ru合金的腐蝕電位分別為-0.585 和-0.529 V，TC4-Ru合金的更正；TC4和TC4-Ru合金的腐蝕電流密度分別為6.193×10-5和2.750×10-5 A/cm2，TC4-Ru合金的更小，大概是TC4的1/2，表明TC4-Ru合金具有更好的耐蝕性。上述電化學(xué)測試結(jié)果表明，添加微量Ru對TC4合金在鹽酸溶液中起到了有效的陰極改性作用，促進(jìn)了陰極反應(yīng)的進(jìn)行，使TC4-Ru合金的腐蝕電位升高，腐蝕電流密度降低，進(jìn)而增強(qiáng)了合金的耐蝕性。

圖2   TC4和TC4-Ru合金在10%HCl溶液中的極化曲線

表2   TC4和TC4-Ru合金在10%HCl溶液中的陽極極化參數(shù)

2.2 腐蝕速率及腐蝕形貌

圖3為TC4和TC4-Ru合金在37 ℃下15%HCl溶液中每48 h的腐蝕速率。可以看出，在整個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)，TC4-Ru合金的腐蝕速率始終低于TC4合金的；當(dāng)腐蝕速率最終穩(wěn)定時(shí)，分別為0.94和1.48 mm/a，說明在酸性條件下添加Ru對TC4合金的耐蝕性有很大的提高。在腐蝕過程中，兩種合金的初始反應(yīng)速率較快，第3個(gè)周期后有了較大幅度的下降，這是由于反應(yīng)過程中腐蝕產(chǎn)物的堆積不斷阻礙金屬與酸溶液的反應(yīng)，降低了腐蝕速率。

圖3   TC4和TC4-Ru合金在37 ℃下15%HCl溶液中的腐蝕速率

圖4為試樣在37 ℃下15%HCl溶液中腐蝕3 h后的表面形貌。可以看出，兩種合金都發(fā)生了一定程度的腐蝕。相比TC4-Ru合金，TC4合金的腐蝕坑數(shù)量更多且每一個(gè)腐蝕坑都較深；而TC4-Ru合金雖然發(fā)生了部分腐蝕，但大多數(shù)腐蝕坑較淺。表明在相同條件下，添加Ru延緩了表面的腐蝕過程，這種不均勻的腐蝕現(xiàn)象是由于TC4合金中α和β相的電位差導(dǎo)致，它們之間的電偶作用[17]使腐蝕反應(yīng)的發(fā)生不能同時(shí)進(jìn)行。Hack等[18]的研究表明，合金相中的成分是電偶作用的首要因素。鈦合金中α相富集Al，β相富集V；β相中由于富集V，使其表面的鈍化膜耐蝕性較好。所以，在腐蝕反應(yīng)過程中，α相比β相優(yōu)先被腐蝕[19]，形成大小不一的腐蝕坑。

圖4   TC4和TC4-Ru合金在37 ℃下15%HCl溶液中腐蝕3 h后的表面形貌

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析和Ru的作用機(jī)理

圖5和表3為TC4-Ru合金腐蝕10 d后的表面形貌及EDS分析。可以看出經(jīng)過長時(shí)間的腐蝕，合金表面破壞較為嚴(yán)重，形成深淺不一的腐蝕坑。通過EDS分析，Ru在合金表面的含量約為2%，相比0.1%的添加量有了很大增長，表明腐蝕反應(yīng)過程中Ru在表面發(fā)生富集，增加含量能夠起到更有效的改性作用，提高合金的耐蝕性。

圖5   TC4-Ru合金在HCl溶液中腐蝕10 d后的表面形貌

表3   圖5中標(biāo)注點(diǎn)的EDS分析結(jié)果 (mass fraction / %)

圖6為合金腐蝕后鈍化膜表面的XPS分析結(jié)果。圖6a和b為兩種合金的Ti 2p譜，可以看出對于TC4和TC4-Ru合金，腐蝕后表面鈍化膜主要成分為TiO2，并有少量的Ti2O3，TiO以及一部分Ti。通過兩種合金表面Ti 2p譜的對比可見，添加Ru沒有對Ti的腐蝕產(chǎn)物造成影響。從它們的Al 2p和V 2p圖譜可以看出，表面產(chǎn)物同樣為Al2O3和V2O5，并伴隨一部分金屬Al和金屬V。圖6g為TC4-Ru合金表面的Ru 3d譜，說明Ru在反應(yīng)后還是以金屬元素的形式存在，起到陰極改性作用，不參與合金其他元素的反應(yīng)過程，這與Schtuz[11]提出的作用機(jī)理相符。

圖6   TC4和TC4-Ru合金在37 ℃下15%HCl溶液中腐蝕10 d后表面的XPS譜

為了研究Ru提高鈦合金耐蝕性的作用方式，對合金鈍化膜的主要組成元素Ti進(jìn)行XPS深度刻蝕。圖7為TC4和TC4-Ru合金腐蝕后并經(jīng)不同時(shí)間刻蝕后鈍化膜中Ti的XPS分析結(jié)果。可以看出，兩種合金在刻蝕時(shí)間為0 s時(shí)也就是腐蝕表面，Ti 2p的曲線為雙峰結(jié)構(gòu)，表面Ti主要以TiO2的形式存在，這也是鈦合金鈍化膜的主要組成相[20]；并且約在454 eV處有一個(gè)小峰，對應(yīng)的是金屬Ti。從圖7a中可以看出，對TC4合金表面刻蝕時(shí)間為70 s時(shí)，TiO2大量減少，雖然它還是鈍化膜的主要組成相，但含量相比表面處的已經(jīng)明顯減少；Ti3+和Ti2+的氧化物含量增多，這也表明鈦合金鈍化膜是分層存在的。當(dāng)刻蝕時(shí)間增大到140 s時(shí)，Ti主要以金屬的形式存在并且TiO2的峰已經(jīng)消失，表明此時(shí)已刻蝕至合金的基體。時(shí)間繼續(xù)增大到210 s時(shí)，Ti 2p的圖譜基本保持不變，其主要成分同樣為金屬Ti，這說明在140~210 s之間的組分為合金的基體，并且鈍化膜在140 s之前已經(jīng)被擊穿。從圖7b可以看出，對TC4-Ru合金表面刻蝕時(shí)間為70 s時(shí)，雖然Ti3+和Ti2+的氧化物含量增多，但TiO2依然是主要組成相。刻蝕時(shí)間為140 s時(shí)，金屬Ti的峰雖然明顯增強(qiáng)，但TiO2依然為主。刻蝕時(shí)間為210 s的Ti 2p圖譜與140 s時(shí)的保持一致，說明140~210 s之間鈍化膜依然存在且主要組成為TiO2，并含有較多的金屬Ti。通過XPS分析表明，TC4合金的鈍化膜在刻蝕70 s后已經(jīng)消失，而TC4-Ru合金的鈍化膜在刻蝕210 s后依然存在。根據(jù)濺射的速度 (0.38 nm/s)，可以估算TC4合金的鈍化膜厚度約為39.9 nm，而TC4-Ru合金的鈍化膜厚度大于79.8 nm，約為TC4的一倍以上，因此在腐蝕過程中起到更好的阻擋腐蝕性離子擴(kuò)散作用。

圖7   TC4和TC4-Ru合金在37 ℃下15%HCl溶液中腐蝕10 d后Ti 2p峰隨刻蝕深度的變化

3 結(jié)論

(1) 添加Ru到TC4鈦合金中，可起到陰極改性的作用，增大陰極反應(yīng)速度，使TC4合金的開路電位和腐蝕電位升高，腐蝕電流密度降低，顯著提高了TC4合金的抗腐蝕性能。

(2) 在鹽酸溶液中，合金的腐蝕速率先下降后趨于穩(wěn)定。通過相同條件下腐蝕速率比較，添加Ru顯著降低了TC4合金的腐蝕速率，提高了耐蝕性。

(3) 腐蝕反應(yīng)中，添加Ru不改變合金的腐蝕產(chǎn)物。在鹽酸溶液中TC4合金的主要腐蝕產(chǎn)物為TiO2，Al2O3和V2O5，并在表面伴隨有少量金屬元素。添加Ru使鈍化膜的主要成分TiO2在反應(yīng)過程中在表面聚集并累積；相比于TC4合金，TC4-Ru合金表面鈍化膜厚度增大一倍。Ru通過使鈍化膜增厚的方式阻礙腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，提高TC4合金的耐蝕性。