一、前言

進(jìn)入本世紀(jì)以來(lái)，陸地資源開發(fā)殆盡且伴生環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，太空資源雖是向往卻難以在短時(shí)間內(nèi)被轉(zhuǎn)化利用，富饒海洋資源成為全人類的希望所在。基于此，世界各國(guó)紛紛制定海洋戰(zhàn)略，海洋經(jīng)濟(jì)已經(jīng)成為當(dāng)前國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)領(lǐng)域，海洋國(guó)防也已成為世界主流國(guó)家安全力量的重要體現(xiàn)。工欲善其事，必先利其器。先進(jìn)的海洋裝備既是發(fā)展海洋藍(lán)色經(jīng)濟(jì)的必要支撐，也是加強(qiáng)海洋國(guó)防力量的重要保障。然而對(duì)于服役于海洋環(huán)境的機(jī)械運(yùn)動(dòng)基礎(chǔ)件，如齒輪、軸承、閥門、緊固件、傳動(dòng)鏈等，其工作面在力學(xué)與電化學(xué)交互作用下將不可避免地發(fā)生磨蝕損傷，損傷程度與損傷速度均明顯大于的單純腐蝕或單純磨損，成為制約海洋裝備長(zhǎng)壽命可靠服役的瓶頸。在傳統(tǒng)整體材料難以滿足海洋環(huán)境超長(zhǎng)壽命耐磨蝕要求，而新型海洋環(huán)境用長(zhǎng)壽命耐磨蝕整體材料研制成本和難度均比較高的情況下，發(fā)展能夠在海洋環(huán)境中呈現(xiàn)出較強(qiáng)耐磨蝕特性的功能涂層，是控制海洋環(huán)境機(jī)械運(yùn)動(dòng)基礎(chǔ)件磨蝕損傷最為高效的技術(shù)途徑。

物理氣相沉積（Physical VaporDeposition, PVD），是指在真空狀態(tài)下用物理的方法將材料轉(zhuǎn)化成原子、分子或等離子體，并通過(guò)氣相過(guò)程在基體表面沉積一層具有特殊性能的薄膜技術(shù)，具體包括蒸發(fā)鍍、濺射度和離子鍍等幾大類。采用物理氣相沉積制備的氮化鉻基涂層、氮化鈦基涂層以及非晶碳基涂層等涂層材料摩擦磨損性能優(yōu)異，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于汽車、電子、航空航天以及裝備制造等眾多領(lǐng)域，并在相關(guān)行業(yè)部分關(guān)鍵機(jī)械運(yùn)動(dòng)基礎(chǔ)件表面發(fā)揮著不可替代的摩擦學(xué)防護(hù)作用。同時(shí)，此類涂層材料在海水等多種腐蝕性介質(zhì)環(huán)境中的亦可呈現(xiàn)出良好的耐腐蝕性，因此在海洋環(huán)境關(guān)鍵機(jī)械零部件耐磨蝕防護(hù)方面顯示出巨大發(fā)展?jié)摿Α＝陙?lái)，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋功能材料團(tuán)隊(duì)通過(guò)系統(tǒng)工作，解析了典型物理氣相沉積涂層海水環(huán)境磨蝕行為中的力學(xué)與電化學(xué)交互作用機(jī)理，探索了典型物理氣相沉積涂層海洋環(huán)境耐磨蝕結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法，并實(shí)現(xiàn)了部分物理氣相沉積涂層體系海洋環(huán)境耐磨蝕應(yīng)用示范。

二、海水環(huán)境磨蝕過(guò)程中的力學(xué)與電化學(xué)交互作用機(jī)理解析

1.氮化鉻基涂層

為建立氮化鉻基涂層海水環(huán)境中耐磨蝕防護(hù)科學(xué)基礎(chǔ)，團(tuán)隊(duì)首先對(duì)比研究電弧離子鍍 CrN 涂層與 316L 不銹鋼海水環(huán)境中開路狀態(tài)及外加電場(chǎng)作用條件下磨蝕過(guò)程中的力學(xué)與電化學(xué)交互作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，316L 不銹鋼雖然由于鈍化效應(yīng)可在靜態(tài)環(huán)境中呈現(xiàn)出良好的耐蝕性，但在腐蝕磨損過(guò)程中受力學(xué)與電化學(xué)交互作用鈍化膜破裂失去耐蝕防護(hù)作用，腐蝕與磨損相互促進(jìn)誘發(fā)嚴(yán)重的腐蝕磨損協(xié)同損傷，通過(guò)適當(dāng)陰極保護(hù)可對(duì)不銹鋼材料腐蝕磨損現(xiàn)象起到抑制作用，但此類材料磨損促進(jìn)腐蝕的材料損傷分量將隨電位的增加逐漸增加，而CrN 涂層則在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下均可呈現(xiàn)出較強(qiáng)耐腐蝕特性，在開路狀態(tài)及較大電位變化范圍內(nèi)海水環(huán)境腐蝕磨損主導(dǎo)性因素均為機(jī)械磨損，由于涂層本身具備較高的機(jī)械耐磨特性，從而在海水環(huán)境中呈現(xiàn)出了較高的耐磨蝕性能。

圖1 CrN涂層海水環(huán)境開路狀態(tài)下磨蝕過(guò)程中的摩擦系數(shù)與腐蝕電位

圖2 CrN涂層海水環(huán)境不同電位磨蝕過(guò)程中的力學(xué)與電化學(xué)交互損傷分量

在 CrN 涂層海水環(huán)境磨蝕過(guò)程中力學(xué)與電化學(xué)交互作用研究基礎(chǔ)上，拓展研究典型多元復(fù)合 CrAlN 涂層海水環(huán)境腐蝕磨損過(guò)程中的力學(xué)與電化學(xué)交互作用發(fā)現(xiàn)，CrAlN 在摩擦開動(dòng)的條件下，涂層極化曲線的陽(yáng)極區(qū)域存在較為明顯的鈍化區(qū)，抑制了涂層進(jìn)一步腐蝕。在陽(yáng)極電位下，涂層的摩擦系數(shù)隨著加載電位的增加顯著降低。隨著加載電位的升高，涂層的磨損量也相應(yīng)地增大。在陽(yáng)極電位 0.5V 下的磨損量是陰極電位 1V 下的 2.99 倍。在 0V 時(shí)，磨損促進(jìn)腐蝕的損失量，約占總損失量的13.71%。在 1V，0.5V，0.25V，OCP，0V 下的磨損機(jī)理主要為磨粒磨損和塑性變形，而在 0.25V，0.5V 下的磨損機(jī)理主要為疲勞點(diǎn)蝕。

2.氮化鈦基涂層

研究不同恒電位對(duì)電弧離子鍍 TiN涂層在海水環(huán)境中腐蝕磨損行為影響發(fā)現(xiàn)，TiN 涂層的開路電位隨著滑動(dòng)摩擦?xí)r間的增加而逐漸降低，TiN 涂層在 不 同 恒 電 位 （-1V、-0.5V、OCP、0V） 下滑動(dòng)摩擦 , 平均摩擦系數(shù)分別為0.392、0.416、0.324、0.348，磨損率分 別 為 1.8117×10-6、3.1123×10-6、4.5958×10-6、7.7724×10 -6 mm 3 /（N·m），在 0.5V 下，TiN 涂層被磨穿。TiN 涂層在人工海水環(huán)境中的主要腐蝕磨損破壞機(jī)制為磨粒磨損和疲勞點(diǎn)蝕，提高加載電位，涂層的磨損量和磨損率同步增大。在 -1V、-0.5V、OCP 下 ,由腐蝕促進(jìn)磨損的損失量占 TiN 涂層損失總量的比重逐漸增大，依次為 0%、41.78%、61.77%。 在 0V 時(shí)，TiN 涂層產(chǎn)生了由磨損促進(jìn)腐蝕的損失量，促進(jìn)損失占 TiN 涂層損失總量的比例為6.1%。

拓展研究典型 TiAlN 涂層海水環(huán)境腐蝕磨損過(guò)程中的力學(xué)與電化學(xué)交互作用發(fā)現(xiàn)，TiAlN 涂層在海水環(huán)境下的抗腐蝕性優(yōu)于基體 316 不銹鋼，在陰極電位下，恒電位增加使涂層的摩擦系數(shù)逐漸降低。陽(yáng)極電位為 0.5V 時(shí)，磨蝕損傷面上形成的 TiO 2 基含水化合物顆粒可作為潤(rùn)滑劑，使涂層的摩擦系數(shù)迅速降低至0.45。隨著加載電位（SCE）的升高，TiAlN 涂層的腐蝕效應(yīng)愈發(fā)明顯。TiAlN涂層在陰極電位下的磨蝕機(jī)理主要為塑性變形，在陽(yáng)極電位下的磨蝕機(jī)理主要為疲勞點(diǎn)蝕。

圖3 TiN涂層海水環(huán)境不同電位下磨蝕過(guò)程中的腐蝕電流密度

圖4 TiN涂層海水環(huán)境不同電位下磨蝕損傷量

圖5 304L不銹鋼表面DLC涂層海水環(huán)境開路電壓隨摩擦開動(dòng)變化情況

圖6 304L不銹鋼表面DLC涂層海水環(huán)境腐蝕與磨損交互作用分量

3.非晶碳涂層腐蝕磨損行為中的力學(xué)與電化學(xué)交互作用

在 304L 不銹鋼表面制備類金剛石（diamond-like carbon，DLC）非晶碳涂層，并對(duì)其海水環(huán)境磨蝕行為研究發(fā)現(xiàn)，未涂層 304 不銹鋼開路電壓和腐蝕電流在摩擦開動(dòng)后會(huì)出現(xiàn)較大波動(dòng)，而 DLC 涂層的開路電壓和腐蝕電流則在摩擦開動(dòng)后仍然呈現(xiàn)出較為穩(wěn)定的特征。隨著極化電位從 -1 增加到 0.5V，摩擦系數(shù)降低，磨損增加。但 DLC 涂層的摩擦系數(shù)和磨損率均明顯低于 304 不銹鋼，304不銹鋼磨蝕損傷中腐蝕對(duì)磨損加速促進(jìn)作用明顯，DLC 涂層磨蝕損傷仍然主要受機(jī)械磨損損傷控制。此外，非晶碳涂層開路狀態(tài)及外加電場(chǎng)作用下海水環(huán)境中的摩擦系數(shù)均在 0.05 左右，明顯低于不銹鋼基體材料，呈現(xiàn)出良好潤(rùn)滑特性。因此，非晶碳涂層海水環(huán)境中對(duì)不銹鋼基材不僅具有顯著的耐磨蝕防護(hù)效果，還可起到潤(rùn)滑、耐磨、防腐一體化綜合防護(hù)作用。

三、典型物理氣相沉積涂層海水環(huán)境耐磨蝕結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法探索

1.氮化鉻基涂層

⑴氮化鉻基涂層的多元結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下良好的耐蝕性能為 CrN 涂層海水環(huán)境中良好的耐腐蝕磨損性能提供了必要的前提，而良好的機(jī)械耐磨性能又為 CrN 涂層海水環(huán)境中耐腐蝕磨損性能提供了有力保障。為獲得海水環(huán)境中具有更加耐腐蝕磨損防護(hù)功能的 CrN 基涂層材料，通過(guò)引入碳元素成功制備了 CrCN 涂層。研究發(fā)現(xiàn)，碳元素的引入促使 CrCN 涂層形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)填充處以金屬氮化物相為主，網(wǎng)絡(luò)骨架處為富碳結(jié)構(gòu)。其中，網(wǎng)絡(luò)骨架處的富碳結(jié)構(gòu)又呈現(xiàn)出納米晶鑲嵌非晶的微觀結(jié)構(gòu)，納米晶以 Cr 7 C 3 相為主，非晶相以碳相為主。網(wǎng)絡(luò)骨架處納米晶鑲嵌非晶結(jié)構(gòu)雖然多為硬質(zhì)脆性相，但網(wǎng)絡(luò)填充處富含韌性較好的金屬或金屬氮化物相，因而該結(jié)構(gòu)在呈現(xiàn)更高硬度的同時(shí)還具備良好強(qiáng)韌匹配。同時(shí)，分析發(fā)現(xiàn)非晶碳相的出現(xiàn)將對(duì)摩擦界面起到潤(rùn)滑作用，使涂層在干摩擦及海水環(huán)境中均呈現(xiàn)出了更低的摩擦系數(shù)。因此，較低的摩擦系數(shù)，較高的機(jī)械硬度以及良好的強(qiáng)韌匹配使 CrCN 涂層在海水環(huán)境中表現(xiàn)出了與 CrN 涂層相比更加優(yōu)異的耐腐蝕特性。

在發(fā)現(xiàn)引入碳元素可構(gòu)造具有強(qiáng)化相與潤(rùn)滑相協(xié)同效應(yīng) CrCN 結(jié)構(gòu)以獲得在海水環(huán)境中耐腐蝕磨損性能更佳涂層體系后，深入研究了碳含量對(duì) CrCN涂層微結(jié)構(gòu)及其海水環(huán)境腐蝕磨損性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)氣氛中乙炔流量從 0sccm 增加到 30sccm，CrCN 涂層中的碳含量由 0 逐漸增加到21.32%，涂層厚度和粗糙度先逐漸減小后稍有升高，涂層內(nèi)部存在Cr-C鍵、C-C 鍵和 C=C 鍵和 C-N 鍵。其中，C-C鍵和 C=C 鍵的演變對(duì)涂層摩擦學(xué)性能有重要影響，乙炔流量 10sccm 時(shí)（碳含量約12.84%）涂層獲得最低摩擦系數(shù)。同時(shí)，涂層隨碳含量增加逐漸致密并細(xì)化，涂層腐蝕電流密度逐漸降低因而耐蝕性提高，但當(dāng)碳含量繼續(xù)增加將引起涂層內(nèi)部畸變量增加又將表現(xiàn)出腐蝕電流密度稍有增加現(xiàn)象，當(dāng)乙炔流量 10-15sccm 時(shí)涂層獲得最佳耐腐蝕性能。最佳的機(jī)械性能、良好的耐蝕性以及較低的摩擦系數(shù)使乙炔含量 10sccm 左右獲得的 CrCN 涂層在海水環(huán)境中呈現(xiàn)出了最優(yōu)的耐腐蝕磨損性能。

鑒于等離子體能量對(duì)涂層沉積質(zhì)量以及涂層微結(jié)構(gòu)的重要作用，系統(tǒng)考察了沉積偏壓從 -10V 到 -160V 變化范圍內(nèi) CrCN 涂層微結(jié)構(gòu)演變、機(jī)械性能變化及其在干摩擦及海水環(huán)境中的摩擦學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，隨著沉積偏壓的逐漸增加，CrCN 涂層晶體結(jié)構(gòu)中 CrNx 相的擇優(yōu)取向?qū)⒅饾u發(fā)生變化，而非經(jīng)碳相中的 sp 2 /sp 3 鍵結(jié)構(gòu)比例也將發(fā)生變化，涂層致密性逐漸增加。由此引起涂層硬度和彈性模量逐漸增加，結(jié)合力在偏壓增加到 -100V 之前逐漸增加而后稍有降低，涂層硬度的逐漸增加主要源于硬質(zhì)相含量的增加和涂層的致密化，結(jié)合力存在最優(yōu)峰值可能緣于離子轟擊效應(yīng)存在提高涂層結(jié)合以及增加涂層應(yīng)力雙重作用。同時(shí)，偏壓變化對(duì)非晶碳結(jié)構(gòu)中sp 2 /sp 3 鍵結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)涂層摩擦系數(shù)變化有重要影響。當(dāng)涂層沉積偏壓在-100V到 -130V 范圍內(nèi)時(shí)，涂層可在干摩擦及海水環(huán)境中獲得最優(yōu)耐磨性能。

⑵氮化鉻基涂層的超厚結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

厚度是對(duì)于腐蝕環(huán)境防護(hù)涂層的隔絕效應(yīng)至關(guān)重要，同時(shí)也決定著硬質(zhì)防護(hù)涂層在軟質(zhì)基體表面的承載能力，為了獲得海洋環(huán)境高承載耐磨蝕涂層材料，以中等硬度 CrN 為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)等離子體場(chǎng)和溫度場(chǎng)的優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了其近百微米級(jí)超厚制備。通過(guò)微結(jié)構(gòu)分析以及應(yīng)力檢測(cè)發(fā)現(xiàn)該超厚連續(xù)生長(zhǎng)理論基礎(chǔ)在于，隨著涂層生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的熱量和能量的累積使得涂層中的位錯(cuò)和層錯(cuò)等缺陷可以逐漸移動(dòng)擴(kuò)散到晶界處產(chǎn)生合并并且最后被吸收和湮沒，因此較厚涂層中的殘余應(yīng)力也隨之釋放，殘余應(yīng)力出現(xiàn)持續(xù)下降的“反”積聚現(xiàn)象，沉積時(shí)間越長(zhǎng)，涂層應(yīng)力越小，厚度持續(xù)增加。對(duì)不同厚度 CrN 涂層摩擦學(xué)性能測(cè)試可以看到，CrN（1h）（ 厚度為 2.4μm）涂層的承載能力最差，在載荷為 10N（3.6GPa）時(shí)發(fā)生了磨穿現(xiàn)象。隨著涂層厚度的增加，CrN 涂層的承載能力從 25N 增加的38N，當(dāng)涂層生長(zhǎng)時(shí)間超過(guò) 12h 后（厚度≥ 40μm），涂層的承載能力達(dá)到40N，說(shuō)明較厚涂層的承載能力明顯優(yōu)于薄涂層。對(duì)比摩擦學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，大厚度涂層不僅表現(xiàn)出了較高的承載能力，還呈現(xiàn)出了較低的摩擦系數(shù)和磨損率。

基于該超厚連續(xù)生長(zhǎng)理論及高承載理論，隨后對(duì)多元氮化鉻基涂層超厚生長(zhǎng)及海水環(huán)境耐磨蝕行為進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)摻雜 Al 元素、C 元素以及 Al、Si 共摻雜的超厚 Cr（X）N 涂層表面依然有大量尺寸不一的微觀孔洞和大液滴顆粒，但是與 CrN 涂層相比，超厚Cr（X）N 涂層表面的微觀顆粒沒有發(fā)生大量的聚集現(xiàn)象，粗糙度比 CrN 涂層粗糙度小了很多。當(dāng)沉積時(shí)間為 12 小時(shí)，CrN 涂層摻雜 C 元素后，CrCN 涂層的厚度為42.4μm與CrN涂層基本保持一致；CrN 涂層摻雜 Al 元素后，CrAlN 涂層的厚度為 36.6μm，涂層厚度小于 CrN 涂層；當(dāng)共摻雜 Al、Si 元素后，CrAlSiN涂層的厚度為 24.3μm，與 CrN 涂層相比厚度明顯下降，該厚度差異可歸因與不同元素的電弧蒸發(fā)效率。不同環(huán)境摩擦磨損測(cè)試發(fā)現(xiàn)：在大氣環(huán)境下，各摻雜涂層的摩擦系數(shù)均明顯低于 CrN 涂層，并保持在 0.34-0.36 之間，這主要是因?yàn)橥繉又?C 元素可以在摩擦界面形成有效的石墨化轉(zhuǎn)移膜及涂層中 Si 元素可以在摩擦界面形成氧化物，這些物質(zhì)均具有潤(rùn)滑作用，提高涂層的減摩性能。在磨損率方面可以看到，CrN 涂層的磨損率與摻雜盡管摻雜涂層的磨損率基本相差不大，其中 CrAlSiN 涂層的磨損率最大，達(dá)到了 2.76×10 -6 mm 3 /（Nm） ，顯示出較差的抗磨損性能。盡管細(xì)晶強(qiáng)化作用可以大幅度提高超厚摻雜涂層的硬度，但是由于涂層內(nèi)部較大的殘余應(yīng)力導(dǎo)致低的結(jié)合強(qiáng)度和較小涂層厚度，涂層無(wú)法為提供較好的應(yīng)力保護(hù)和承載作用，因此超厚涂層的抗磨損性能不優(yōu)于 CrN 涂層；在水和海水中進(jìn)行摩擦?xí)r，不同摻雜涂層的摩擦系數(shù)以及磨損率均明顯低于 CrN 涂層。這是因?yàn)榕c CrN 涂層相比，超厚摻雜涂層表面粗糙度較小，因此水分子或者海水分子可以在滑動(dòng)過(guò)程中有效的形成水膜，阻隔涂層與 SiC小球間的相互作用并起到潤(rùn)滑作用，并且超厚摻雜涂層具有比 CrN 更好的耐腐蝕失效性能。

⑶氮化鉻基涂層的多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

由于涂層結(jié)構(gòu)多層化已被證明是提高涂層力學(xué)性能和耐腐蝕性的一種有效的方法，對(duì)比研究 F690 海洋工程用鋼基底表面磁控濺射 CrN 涂層和 CrN/AlN納米多層在海水環(huán)境開路狀態(tài)中的腐蝕磨損行為。摩擦開始前 60min 浸泡過(guò)程中 F690 鋼和兩種涂層的開路電位變化趨勢(shì)明顯不同。F690 鋼浸泡如海水時(shí)開路電位隨著緩慢降低，然后隨著浸泡時(shí)間的增加開路電位逐漸趨于穩(wěn)定，這種變化現(xiàn)象表明 F690 鋼剛一浸入海水中就開始發(fā)生腐蝕。腐蝕過(guò)程中發(fā)生了陽(yáng)極反應(yīng)，陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的電子引起了陰極極化，因此開路電位降低。陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程中溶解氧的陰極去極化反應(yīng)也同時(shí)在海水和金屬界面處發(fā)生。一旦界面處的溶解氧消耗完以后，金屬陽(yáng)極溶解被抑制，因此隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)開路電位趨于穩(wěn)定。CrN 涂層和 CrN/AlN 納米多層涂層的初始電位比F690鋼的更正，而且隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)開路電位輕微增加，這種現(xiàn)象主要是由于 PVD 涂層的表面生成鈍化膜所致。摩擦開始后 F690鋼和 PVD 涂層的開路電位變化趨勢(shì)又明顯不同。摩擦導(dǎo)致 F690 鋼的開路電位正移，而 CrN 涂層和 CrN/AlN 納米多層涂層的開路電位負(fù)移。開路電位與材料在溶液中的電化學(xué)狀態(tài)息息相關(guān)。摩擦過(guò)程中的開路電位是磨損區(qū)和未磨損區(qū)的混合電位。對(duì)于 F690 鋼來(lái)說(shuō)，由于表面沒有鈍化膜，材料很容易腐蝕，摩擦開始前一個(gè)小時(shí)的浸泡使表面產(chǎn)生了大量的銹層，這些銹層一般較疏松，與基底的結(jié)合強(qiáng)度很低，不能對(duì)鋼基底起到保護(hù)作用，當(dāng)摩擦開始時(shí)磨損區(qū)域的銹層被去除，新露出的表面的電化學(xué)活性比未磨損的銹層區(qū)更低，減緩了鋼的腐蝕速度，因此開路電位正移。對(duì)于 CrN 涂層和 CrN/AlN 納米多層涂層來(lái)說(shuō)，表面有致密的鈍化膜，摩擦一開始其開路電位逐漸降低。原因是摩擦導(dǎo)致鈍化膜的完整性被破壞，摩擦產(chǎn)生的新露出的表面的電化學(xué)活性更高，因此磨損區(qū)和未磨損區(qū)由于電位差將產(chǎn)生微電池腐蝕，導(dǎo)致 CrN 涂層和 CrN/AlN 納米多層涂層的耐腐蝕變差，摩擦導(dǎo)致其開路電位降低。當(dāng)滑動(dòng)停止后 CrN 涂層和CrN/AlN納米多層涂層的開路電位增加，表明表面鈍化膜開始重建。CrN 涂層和CrN/AlN 納米多層涂層的開路電位一直比 F690 鋼基底正，表明涂層對(duì)基底起到了很好的腐蝕防護(hù)作用。

對(duì)比海水環(huán)境中 F690 鋼，CrN 涂層和 CrN/AlN 納米多層涂層不同電位下腐蝕磨損的電流密度的變化。對(duì) F690 鋼外加 -0.8V 電位時(shí)，腐蝕電流一直是負(fù)的，表明沒有腐蝕發(fā)生。當(dāng)外加電位為 -0.4V 和 +0.2V 時(shí)，電流為正值，表明發(fā)生了腐蝕，這兩個(gè)電位對(duì)應(yīng)著極化曲線的陽(yáng)極電位。外加不同電位時(shí)電位越正，電流密度越大，腐蝕越嚴(yán)重。在陽(yáng)極電位下摩擦一開始電流輕微降低，這與鈍化材料的現(xiàn)象再一次相反，對(duì)于易鈍化材料來(lái)說(shuō)，由于摩擦破壞了表面的鈍化膜，磨蝕過(guò)程中電流會(huì)比靜態(tài)腐蝕明顯增加。從電流變化的結(jié)果來(lái)看，在陽(yáng)極電位下非鈍化材料摩擦?xí)r在一定程度上減緩了腐蝕。對(duì)于 PVD 涂層來(lái)說(shuō)，外加 -0.8V 和 -0.4V 電位時(shí)腐蝕電流都為負(fù)值，兩個(gè)電位低于摩擦過(guò)程中的自腐蝕電位。當(dāng)外加 +0.2V 電位時(shí)電流為正，表明發(fā)生了腐蝕，摩擦一開始腐蝕電流明顯增加，增加的原因主要是磨損區(qū)和未磨損區(qū)的電位差產(chǎn)生了微電池腐蝕。外加相同電位時(shí) CrN/AlN納米多層涂層的腐蝕電流密度一直比F690 鋼和 CrN 涂層的低，表明 CrN/AlN納米多層涂層的耐腐蝕磨損性能最好，這與開路電位和極化數(shù)據(jù)是一致的。

計(jì)算 F690 鋼，CrN 涂層和 CrN/AlN納米多層涂層在不同電位下的總的磨蝕體積損失量。F690 鋼，CrN 涂層和 CrN/AlN 納米多層涂層的磨損損失量隨電位的增加而增加，并且 F690 鋼增加的更快。由于 CrN/AlN 納米多層涂層的高硬度和高耐腐蝕性，在同電位下其腐蝕磨損體積損失量最少，也就是說(shuō)納米多層涂層比單一涂層更適合做腐蝕磨損防護(hù)涂層。根據(jù)計(jì)算，F(xiàn)690 鋼，CrN 涂層和 CrN/AlN 納米多層涂層的交互作用所占的比例分別為 64.6%，51.9% 和57.1%。腐蝕磨損材料損失主要由交互作用引起。F690 鋼的磨蝕體積損失量PVD 涂層大的多，表明 PVD 涂層法是提高。F690 海洋工程用耐磨蝕性能切實(shí)可行的方案，同時(shí) CrN/AlN 納米多層涂層具有最好的耐磨蝕性能。

2.氮化鈦基涂層

⑴氮化鈦基涂層的多元結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

多種元素復(fù)合可以賦予金屬氮化物基涂層材料多種功能特性，為此通過(guò)調(diào)控碳含量和沉積粒子通量，在鈦合金表面成功沉積制備了含有 Ti 3 SiC 2 （MAX相）的 TiSiCN 涂層，Ti 3 SiC 2 相多以 TiC晶粒邊界處和非晶包裹中存在，這可能與這些位置可以為 MAX 相的生成提供物質(zhì)基礎(chǔ)并且原子擴(kuò)散距離短有關(guān)，因而在有限能量的情況下，這些位置優(yōu)先形核。在涂層中存在這種 TiN/TiC/Ti（C,N）納米晶-Si 3 N 4 /SiC非晶-Ti 3 SiC 2MAX 相的耦合結(jié)構(gòu)，既可以維持涂層的較高的硬度和優(yōu)異的抗磨損性能的同時(shí)，又可以實(shí)現(xiàn)自潤(rùn)滑性能。涂層的硬度在 25-40GPa，摩擦系數(shù)在 0.1-0.2之間。經(jīng)過(guò)磨蝕測(cè)試與計(jì)算，當(dāng)碳含量為 11.9at.% 的 TiSiCN 涂層中，協(xié)同作用對(duì)體積損失的貢獻(xiàn)率可達(dá) 18.4%。造成這種現(xiàn)象可能是由于在接觸摩擦過(guò)程中，磨痕表面被腐蝕降低了涂層的抗磨損性能，與此同時(shí)，磨損破壞了鈍化膜，也降低了涂層的抗腐蝕性能。

對(duì)磨蝕界面觀察發(fā)現(xiàn)，涂層在摩擦過(guò)程中受到交變應(yīng)力作用發(fā)生剝落，且在陰極保護(hù)條件下尤為嚴(yán)重。這是因?yàn)樵谀Σ脸跏茧A段，涂層結(jié)構(gòu)完整，設(shè)置合適的保護(hù)電位能有效的補(bǔ)償涂層由于電化學(xué)腐蝕及磨損所引起電化學(xué)腐蝕所失去的電子，從而使其處于單純的機(jī)械磨損狀態(tài)，能更好的保護(hù)涂層的完整性，然而在往復(fù)摩擦過(guò)程中，裂紋在磨痕深處放射性擴(kuò)展至基底處時(shí)，便為海水提供了腐蝕通道。與此同時(shí)，反應(yīng)的活躍區(qū)也從磨痕表面轉(zhuǎn)移至膜基結(jié)合處。由于涂層的腐蝕電位遠(yuǎn)高于基底，所以我們?cè)O(shè)置的保護(hù)電位對(duì)涂層來(lái)說(shuō)是合適的，但卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基底，這樣恒電位的設(shè)置，使得膜基結(jié)合處不斷地失去電子，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)l(fā)生吸氧腐蝕從而惡化了結(jié)合力，從而發(fā)生了點(diǎn)蝕。當(dāng)磨痕深處裂紋擴(kuò)展交織時(shí)，便有可能發(fā)生大塊的剝落。

⑵氮化鈦基涂層的梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在軟質(zhì)金屬表面直接構(gòu)筑金屬氮化物存在硬度突變界面，為此團(tuán)隊(duì)結(jié)合氮化處理在鈦合金表面制備了 TiSiCN/ 氮化梯度復(fù)合涂層。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，滲氮處理在 Ti6Al4V 上形成了連續(xù)的擴(kuò)散層，氮化層深度約為 50um，元素的階梯分布說(shuō)明涂層和氮化層與基體的結(jié)合較好。納米壓痕連續(xù)剛度法測(cè)試顯示，TiSiCN 涂層和 TiSiCN/ 氮化耦合涂層的最大納米硬度為 30GPa 和 33GPa，隨著壓入深度的增加，耦合涂層表現(xiàn)出良好的硬度優(yōu)勢(shì)，說(shuō)明氮化層的存在降低了耦合涂層硬度下降的趨勢(shì)，兩種表面改性方法起到很好的協(xié)同作用。空氣中干摩擦測(cè)試顯示，Ti6Al4V，TiSiCN 涂層和 TiSiCN/氮化物耦合涂層的平均摩擦系數(shù)分別為 0.44,0.23 和 0.27。涂層減摩效應(yīng)可歸因于嵌入無(wú)定形碳中的石墨 sp 2 簇在TiSiCN 層中產(chǎn)生的石墨化效應(yīng)，其作為低剪切強(qiáng)度的潤(rùn)滑層。

觀察海水中 Ti6Al4V，TiSiCN 涂層和 TiSiCN/ 氮化物耦合涂層的動(dòng)電位極化曲線。當(dāng)球未與樣品接觸時(shí)，陽(yáng)極區(qū)域的電流密度保持相對(duì)穩(wěn)定而沒有明顯的振蕩，但陽(yáng)極區(qū)域中的電流密度在接觸滑動(dòng)期間顯示出顯著的振蕩，這是由鈍化膜的破裂和新形成引起的。在滑動(dòng)期間，涂層磨損，同時(shí)鈍化膜被破壞。然而，陽(yáng)極區(qū)域的電位很高，因此鈍化膜很容易在磨損軌道上形成。此外，極化曲線的振蕩和不穩(wěn)定性也可能是由于球與試樣之間接觸點(diǎn)的位置變化造成的。這表明滑動(dòng)接觸時(shí)腐蝕增加。使用Tafel 外推法從極化曲線中提取的腐蝕參數(shù)，對(duì)于 TiSiCN 涂層和 TiSiCN/ 氮化耦合涂層，滑動(dòng)腐蝕電流分別是沒有滑動(dòng)的腐蝕電流的 5.48 倍和 5.58 倍。與滑動(dòng)時(shí)相比，滑動(dòng)腐蝕電位保持穩(wěn)定或略有提高。這種現(xiàn)象可能歸因于鈍化膜的機(jī)械破壞。

在摩擦腐蝕實(shí)驗(yàn)之前，將所有樣品浸入人造海水中 1 小時(shí)。從所有試樣的 OCP 小變化范圍 0 到 1200s，可以看出在試樣表面形成了以氧化鈦為主要化合物的穩(wěn)定致密鈍化膜。1200s 后，Ti6Al4V 的潛在振蕩是機(jī)械磨損后快速再鈍化導(dǎo)致的鈍化 / 再鈍化現(xiàn)象。從先前關(guān)于可通過(guò)金屬的腐蝕行為的研究中證實(shí)，合金傾向于通過(guò)氧化物生長(zhǎng)隨時(shí)間增加保護(hù)。處理過(guò)的樣品表面上非常穩(wěn)定的化合物層具有高硬度和電化學(xué)穩(wěn)定性。在海水中，在化合物層中不發(fā)生加速腐蝕過(guò)程和低的頂層去除，因此不會(huì)發(fā)生顯著的潛在振蕩。在整個(gè)過(guò)程中，TiSiCN/ 氮化物耦合涂層顯示出最佳的穩(wěn)定性。這種現(xiàn)象也與不同樣品的納米硬度值一致。滑動(dòng)過(guò)程在 4800s 停止，OCP 值迅速增加。這是由于磨損軌道充當(dāng)陽(yáng)極并且溶液中的氧氣充當(dāng)陰極，加速氧化。在暴露的磨損軌道的新涂層和覆蓋鈍化膜的涂層之間形成原電池，并且涂層在腐蝕環(huán)境中具有氧化的固有潛力。可以觀察到 Ti6Al4V 的電位值低于滑動(dòng)前的電位值，但 TiSiCN 涂層和TiSiCN/ 氮化物耦合涂層恢復(fù)到預(yù)先滑動(dòng)電位值。該現(xiàn)象表明 TiSiCN 層在腐蝕環(huán)境中表現(xiàn)出非常強(qiáng)的固有氧化能力。進(jìn)一步說(shuō)明涂層中的鈦元素更可能失去電子被氧化。在 -1V 陰極保護(hù)下隨時(shí)間的腐蝕電流密度曲線。腐蝕電流密度值為負(fù)，表明樣品在此電位下受到腐蝕保護(hù)。在滑動(dòng)開始時(shí)，鈍化膜被破壞，腐蝕電流密度變大（絕對(duì)值）。然后保持去鈍化 / 鈍化摩擦磨損平衡，電流密度保持不變。當(dāng)滑動(dòng)停止時(shí)，鈍化膜的形成速率大于膜的去鈍化速率，并且電流密度恢復(fù)到滑動(dòng)前的值。對(duì)于 Ti6Al4V，由于表面上存在更多的游離鈦，因此滑動(dòng)前后腐蝕電流密度的變化很小，這表明它保持了優(yōu)異的去鈍化 / 鈍化摩擦磨損平衡。經(jīng)過(guò)計(jì)算，磨損增量因子與總體協(xié)同因子相同，這意味著由于腐蝕導(dǎo)致的總磨損量的增加決定了協(xié)同作用的總程度。相比之下，TiSiCN 涂層和 TiSiCN/氮化耦合涂層在人工海水中表現(xiàn)出更好的耐磨蝕特性。此外，腐蝕增量因子占很大比例，表明磨損對(duì)腐蝕的影響是顯著的。圖中的數(shù)據(jù)表明 Ti6Al4V 在人工海水中具有極差的磨損抵抗力。

⑶氮化鉻基涂層的抗菌結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

海水環(huán)境中存在大量微生物，微生物腐蝕因素勢(shì)必將對(duì)海水環(huán)境工程材料的磨蝕行為產(chǎn)生重要影響。研究表面，Cu 等金屬元素能夠有效抑制微生物腐蝕，為此團(tuán)隊(duì)通過(guò)元素?fù)诫s共沉積在F690 鋼表面沉積 TiSiN-Cu 涂層，研究了 F690 鋼和涂層的腐蝕磨損性能及微生物腐蝕行為。制備 TiSiN-Cu 涂層的成分如下：Ti33.01at.%,Si6.61at.%,N39.41at.%,O17.17at.% 和 Cu3.8at.%。

其中，結(jié)構(gòu)表征顯示硅是非晶相的形式存在于涂層中的。截面形貌表明涂層結(jié)構(gòu)致密，涂層厚度大約 11.7μm，沒有明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu)。表面形貌表明存在著明顯的大顆粒，導(dǎo)致涂層表面較為粗糙。大顆粒是由靶材表面的微小熔池產(chǎn)生的強(qiáng)烈噴發(fā)和在鍍膜過(guò)程中大顆粒再次被濺射脫落所造成的，這是弧離子鍍的主要特征之一。涂層的硬度和彈性模量分別為 21.3Gpa 和 314.8GPa, 涂層的硬度和彈性模量明顯比 F690 基底高。TiSiN-Cu 涂層的硬度相比其他人所做的TiSiN 涂層的硬度低。納米復(fù)合涂層包含硬質(zhì)相和少量金屬相，因?yàn)榻饘傧噍^軟，在載荷作用下有滑動(dòng)的趨勢(shì)，可能引起硬度降低。H/E 和 H 3 /E 2 分別聯(lián)系著涂層的彈性應(yīng)變失效能力和抗塑性變形能力，這兩個(gè)指數(shù)越大涂層的力學(xué)性能和耐磨性越好。TiSiN-Cu 涂層的 H 3 /E 2 和 H/E分別為 0.097 和 0.07，表明其具有良好的力學(xué)性能。

對(duì)比 F690 鋼和 TiSiN-Cu 涂層在人工海水中浸泡、摩擦開動(dòng)和摩擦停止后恢復(fù)的開路電位變化。摩擦開始前60min 浸泡過(guò)程中 F690 鋼和涂層的開路電位變化趨勢(shì)明顯不同。F690 鋼浸泡入海水時(shí)開路電位隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢降低，然后隨著浸泡時(shí)間的增加開路電位逐漸趨于穩(wěn)定，這種變化現(xiàn)象表明 F690 鋼剛一浸入海水中就開始發(fā)生腐蝕。腐蝕過(guò)程中發(fā)生了陽(yáng)極反應(yīng)，陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的電子引起了陰極極化，因此開路電位降低。陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程中溶解氧的陰極去極化反應(yīng)也同時(shí)在海水和金屬界面處發(fā)生。一旦界面處的溶解氧消耗完以后，金屬陽(yáng)極溶解被抑制，因此隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)開路電位趨于穩(wěn)定。TiSiN-Cu 涂層的初始電位比 F690鋼的更正，而且隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)開路電位輕微增加，這種現(xiàn)象主要是由于TiSiN-Cu 涂層的表面生成鈍化膜 （ 主要是 TiO 2 ） 所致。摩擦開始后 F690 鋼和TiSiN-Cu 涂層的開路電位變化趨勢(shì)又明顯不同。摩擦導(dǎo)致 F690 鋼的開路電位正移，而 TiSiN-Cu 涂層的開路電位負(fù)移。開路電位與材料在溶液中的電化學(xué)狀態(tài)息息相關(guān)。摩擦過(guò)程中的開路電位是磨損區(qū)和未磨損區(qū)的混合電位。對(duì)于F690 鋼來(lái)說(shuō)，由于表面沒有鈍化膜，材料很容易腐蝕，摩擦開始前一個(gè)小時(shí)的浸泡使表面產(chǎn)生了大量的銹層，這些銹層一般較疏松，與基底的結(jié)合強(qiáng)度很低，不能對(duì)鋼基底起到保護(hù)作用，當(dāng)摩擦開始時(shí)磨損區(qū)域的銹層被去除，新露出的表面的電化學(xué)活性比未磨損的銹層區(qū)更低，減緩了鋼的腐蝕速度，因此開路電位正移。對(duì)于 TiSiN-Cu 涂層來(lái)說(shuō)，表面有致密的鈍化膜，摩擦一開始其開路電位逐漸降低。原因是摩擦導(dǎo)致鈍化膜的完整性被破壞，摩擦產(chǎn)生的新露出的表面的電化學(xué)活性更高，因此磨損區(qū)和未磨損區(qū)由于電位差將產(chǎn)生微電池腐蝕，導(dǎo)致 TiSiN-Cu 涂層的耐腐蝕變差，摩擦導(dǎo)致其開路電位降低。當(dāng)滑動(dòng)停止后 TiSiN-Cu 涂層的開路電位增加，表明表面鈍化膜開始重建。TiSiN-Cu 涂層的開路電位一直比 F690 鋼基底正，表明涂層對(duì)基底起到了很好的腐蝕防護(hù)作用。

對(duì)比 F690 鋼和 TiSiN-Cu 涂層在海水中不同電位下腐蝕磨損的電流密度的變化。對(duì) F690 鋼外加 -0.8V 電位時(shí)，腐蝕電流一直是負(fù)的，表明沒有腐蝕發(fā)生。當(dāng)外加電位為 -0.3V，+0.2V 和+0.4V 時(shí)，電流為正值，表明發(fā)生了腐蝕，這 3 個(gè)電位對(duì)應(yīng)著極化曲線的陽(yáng)極電位。外加不同電位時(shí)電位越正，電流密度越大，腐蝕越嚴(yán)重。在陽(yáng)極電位下摩擦一開始電流輕微降低，這與鈍化材料的現(xiàn)象再一次相反，對(duì)于易鈍化材料來(lái)說(shuō)，由于摩擦破壞了表面的鈍化膜，磨蝕過(guò)程中電流會(huì)比靜態(tài)腐蝕明顯增加。對(duì)于TiSiN-Cu涂層來(lái)說(shuō)，外加-0.8V和 -0.3V 電位時(shí)腐蝕電流都為負(fù)值，兩個(gè)電位低于摩擦過(guò)程中的自腐蝕電位。當(dāng)外加 +0.2V 和 +0.4V 電位時(shí)電流為正，表明發(fā)生了腐蝕，摩擦一開始腐蝕電流明顯增加，增加的原因主要是磨損區(qū)和未磨損區(qū)的電位差產(chǎn)生了微電池腐蝕。外加相同電位時(shí) TiSiN-Cu 的腐蝕電流密度一直比 F690 鋼低，表明 TiSiN-Cu 的耐腐蝕磨損性能較好，這與開路電位和極化數(shù)據(jù)是一致的。

對(duì)比F690鋼和TiSiN-Cu涂層不同電位下海水環(huán)境的摩擦系數(shù)曲線和平均摩擦系數(shù)。不同電位下 F690 鋼和TiSiN-Cu 涂層的摩擦系數(shù)首先快速增加，此時(shí)處在磨合期，然后隨著摩擦的進(jìn)行逐漸趨于穩(wěn)定。電位從 -0.8V 增加到 -0.3V 時(shí) F690 鋼的平均摩擦系數(shù)逐漸增加，隨著電位繼續(xù)從 -0.3V 增加到 +0.4V 時(shí)，平均摩擦系數(shù)逐漸降低。TiSiN-Cu 涂層的平均摩擦系數(shù)隨著電位的增加逐漸降低。其他測(cè)試條件都相同的情況下摩擦系數(shù)主要受兩方面因素的影響，一是表面粗糙度，二是表面是否存在潤(rùn)滑。摩擦系數(shù)變化趨勢(shì)的不同表明兩種鋼的摩擦機(jī)理是不同的。F690 鋼是非鈍化金屬，與鈍化金屬相比其耐腐蝕性較差，隨著外加電位的增加 F690鋼表面腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重。表面的嚴(yán)重腐蝕導(dǎo)致 F690 鋼表面粗糙度增加，因此F690 鋼的摩擦系數(shù)首先隨外加電位增加而增加。外加電位越正，陽(yáng)極反應(yīng)越劇烈，陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)行反過(guò)來(lái)促進(jìn)了氧的陰極去極化反應(yīng)，將產(chǎn)生更多的 OH - ，海水中的 Mg 2+ ,Ca 2+ 等會(huì)與其發(fā)生反應(yīng)生成 Mg（OH） 2 和 CaCO 3 , 這些絮狀沉淀在海水中具有良好的潤(rùn)滑性，因此在高陽(yáng)極電位下隨著電位的增加平均摩擦系數(shù)逐漸降低。綜上所述，F(xiàn)690 鋼的摩擦系數(shù)在低電位下主要受表面粗糙度的影響，在高陽(yáng)極電位下主要受表面潤(rùn)滑的影響。TiSiN-Cu 涂層的平均摩擦系數(shù)隨電位增加逐漸降低。TiSiN-Cu 涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性，表面腐蝕較輕微，因此表面粗糙度變化較小，TiSiN-Cu 涂層不同外加電位下平均摩擦系數(shù)主要受表面潤(rùn)滑的影響。

計(jì)算 F690 鋼和 TiSiN-Cu 涂層在不同電位下的總的磨蝕體積損失量。F690鋼和 TiSiN-Cu 涂層的磨損損失量隨電位的增加而增加，并且 F690 鋼增加的更快。經(jīng)過(guò)計(jì)算，F(xiàn)690 鋼和 TiSiN-Cu 涂層的交互作用所占的比例分別為 65.3%和 91.8%。腐蝕磨損材料損失主要由交互作用引起。F690 鋼的磨蝕體積損失量TiSiN-Cu 涂層大的多，表明涂層耐磨蝕效果明顯。觀察 F690 鋼和 TiSiN-Cu 涂層不同電位下磨痕的掃描電鏡圖。F690鋼陰極保護(hù)電位下的磨痕分布著犁溝和磨屑粒子，表明主要的磨損機(jī)制為磨粒磨損和塑性變形。在開路電位和陽(yáng)極電位下表面覆蓋著大量的腐蝕產(chǎn)物，磨痕形貌已經(jīng)難以分辨。對(duì)于 TiSiN-Cu 涂層來(lái)說(shuō)陰極保護(hù)下的磨痕犁溝非常淺，其主要磨損機(jī)理為塑性變形，開路電位和陽(yáng)極電位下可見明顯犁溝，主要磨損機(jī)制為磨粒磨損和塑性變形。TiSiN-Cu涂層的表面腐蝕非常輕微，明顯提高了F690 鋼的耐腐蝕磨損性能。在陽(yáng)極電位下可見到涂層的剝落，高的陽(yáng)極電位下腐蝕越嚴(yán)重，可見腐蝕促進(jìn)了磨損。

在含菌的 SSMB 介質(zhì)中浸泡后，F(xiàn)690 鋼表面出現(xiàn)了一些 SRB 細(xì)菌和胞外聚合物。SRB 細(xì)胞是棒狀形貌，長(zhǎng)度和尺寸不一。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，胞外聚合物大量堆積，微生物膜和腐蝕產(chǎn)物在 F690 鋼表面越積越厚。出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕。而 TiSiN-Cu 涂層表面卻很少能看到細(xì)菌存在。SEM 的結(jié)果表明涂層抑制了細(xì)菌的生長(zhǎng)。EDS 被用來(lái)表征樣品在含 SRB 的 SSMB 介質(zhì)中浸泡不同時(shí)間的元素變化。EDS 的結(jié)果表明鋼的表面產(chǎn)生了 FeS。對(duì)比 F690 鋼和 TiSiN-Cu涂層浸泡 14 天后的極化曲線的結(jié)果。極化曲線的結(jié)果表明 TiSiN-Cu 涂層比F690 鋼更耐微生物腐蝕。銅離子從涂層中釋放抑制了細(xì)菌的生長(zhǎng)，賦予涂層良好的耐微生物腐蝕性能。因此，TiSiN-Cu 涂層同時(shí)呈現(xiàn)出了良好的耐磨蝕與抗微生物腐蝕性能。

3.非晶碳涂層海水環(huán)境耐腐蝕磨損結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法研究

⑴非晶碳基涂層的多維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在眾多氣相沉積涂層中，非晶碳基涂層材料被證明兼具低摩擦與低磨損特性，特別是其中類石墨碳基涂層可在多種環(huán)境中呈現(xiàn)出良好的自適應(yīng)潤(rùn)滑減摩特性，為此團(tuán)隊(duì)分別研究了一維化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)及其團(tuán)聚形態(tài)、二維梯度過(guò)渡結(jié)構(gòu)以及三維織構(gòu)化特征對(duì)其海水環(huán)境摩擦學(xué)性能影響，提出了適用于海水環(huán)境自潤(rùn)滑耐磨蝕類石墨碳基涂層多維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法。

通過(guò)改變磁控濺射靶電流的方式改變磁控濺射靶表面能量密度，從而獲得不同組織結(jié)構(gòu)特征非晶碳基涂層。研究發(fā)現(xiàn)，隨著磁控濺射靶能量的逐漸增加，非晶碳基涂層材料中 sp 2 鍵合結(jié)構(gòu)的含量逐漸增加，但涂層包括硬度和彈性模量在內(nèi)機(jī)械性能以及涂層致密性逐漸降低，柱狀生長(zhǎng)特征逐漸明顯。盡管涂層中石墨化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)含量增加，但涂層摩擦系數(shù)卻并未同步降低，這主要是由于涂層彈性模量的降低傾向于增加涂層摩擦阻力原因所致，較低靶能量條件下制備的涂層在水環(huán)境摩擦系數(shù)和磨損率均優(yōu)于干摩擦，但較高靶能量條件下涂層由于機(jī)械性能的下降以及致密性的下降磨損率迅速增大并超過(guò)其干摩擦條件下磨損率，過(guò)高靶能量條件下獲得的非晶碳基涂層水環(huán)境中迅速失效，當(dāng)磁控濺射靶能量在 0.04/mm 2 時(shí)，涂層可在大氣和水環(huán)境中表現(xiàn)出最佳的摩擦磨損性能。通過(guò)改變裝夾方式，控制涂層生長(zhǎng)過(guò)程中等離子體能量交替遷移，在寬泛能量場(chǎng)作用下同時(shí)在涂層內(nèi)部構(gòu)造多種相結(jié)構(gòu)，使得涂層同時(shí)具備有序化的類富勒烯結(jié)構(gòu)和納米晶結(jié)構(gòu)以及無(wú)序化的非晶結(jié)構(gòu)。磨蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)不僅在海水環(huán)境中無(wú)明顯力學(xué)與電化學(xué)的交互作用，而且還可在海水組分協(xié)同作用下產(chǎn)生良好固液復(fù)合潤(rùn)滑效應(yīng)，呈現(xiàn)出良好的低摩擦自潤(rùn)滑效應(yīng)。同時(shí)較高的機(jī)械強(qiáng)度在較低的摩擦剪切作用下易呈現(xiàn)出了優(yōu)異的耐磨蝕損傷特性。

在前述研究基礎(chǔ)上，分別設(shè)計(jì)純Ti、純 Cr、厚度交替 Cr/C 與成分梯度Cr/C 過(guò)渡層，考察不同過(guò)渡層結(jié)構(gòu)對(duì)非晶碳基涂層水和海水環(huán)境中的摩擦學(xué)承載能力。將不同過(guò)渡層非晶碳涂層置于水和海水介質(zhì)中，以 2N 為梯度逐漸增加摩擦載荷，觀察涂層的破壞現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn) Cr 過(guò)渡層比 Ti 過(guò)渡層更加有助于提高非晶碳基涂層與不銹鋼基體之間的結(jié)合強(qiáng)度以及其在水和海水環(huán)境中的摩擦學(xué)承載能力，梯度多層過(guò)渡界面比單層純金屬過(guò)渡界面加有助于提高非晶碳基涂層與不銹鋼基體之間的結(jié)合強(qiáng)度以及其在水和海水環(huán)境中的摩擦學(xué)承載能力，成分梯度過(guò)渡界面比厚度梯度過(guò)渡界面更有助于提高非晶碳基涂層與不銹鋼基體之間的結(jié)合強(qiáng)度以及其在水和海水環(huán)境中的摩擦學(xué)承載能力。成分漸變Cr/C 過(guò)渡界面可使非晶碳基涂層與不銹鋼基體之間的劃痕結(jié)合力達(dá)到 50N 以上，同時(shí)使非晶碳基涂層材料在水和海水環(huán)境中的摩擦學(xué)承載能力達(dá)到 2.73GPa 以上，這主要是由于過(guò)渡層內(nèi)部形成了硬質(zhì)碳化物顆粒增強(qiáng)納米互鎖結(jié)構(gòu)所致。

隨后，構(gòu)造典型坑狀織構(gòu)化基體表面并隨后在織構(gòu)化表面制備非晶碳基涂層材料，研究了不同坑狀織構(gòu)尺寸以及坑狀織構(gòu)密度對(duì)織構(gòu)化非晶碳基涂層材料海水環(huán)境摩擦學(xué)性能影響規(guī)律和作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)織構(gòu)化設(shè)計(jì)改變了非晶碳基涂層材料的表面潤(rùn)濕狀態(tài)，由此帶來(lái)不同織構(gòu)尺寸和不同織構(gòu)密度條件下非晶碳基涂層材料表面不同的液膜鋪展能力。同時(shí)，由于具備儲(chǔ)存磨屑和儲(chǔ)存介質(zhì)能力，適當(dāng)?shù)目棙?gòu)化設(shè)計(jì)具有明顯的減摩抗磨作用。織構(gòu)化減摩作用與非晶碳基涂層自潤(rùn)滑特性在海水介質(zhì)中可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，顯著降低涂層在海水中的摩擦系數(shù)和磨損率。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，直徑為 1.5μm 坑狀織構(gòu)密度間距為8μm 左右時(shí)可使非晶碳基涂層在海水環(huán)境中獲得最低的摩擦系數(shù)，同時(shí)也將表現(xiàn)出最輕微的磨損損傷。

⑵非晶碳基涂層的軟質(zhì)金屬基體表面界面破壞機(jī)制

不銹鋼和有色金屬等軟質(zhì)金屬是海洋環(huán)境機(jī)械零部件的重要選材，軟質(zhì)金屬表面構(gòu)筑硬質(zhì)涂層極易發(fā)生膜基界面失效。對(duì)比不銹鋼、鈦合金和銅合金表面非非晶碳涂層膜基界面失效發(fā)現(xiàn)，膜基界面失效是多方應(yīng)力共同作用的結(jié)果，除了薄膜自身的性質(zhì)外，基體的變化也是影響界面失效的關(guān)鍵因素。通過(guò)界面失效模式的分析，發(fā)現(xiàn)界面失效通過(guò)曲翹、分離和裂紋實(shí)現(xiàn)。考慮到實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中效果的最大化是薄膜與基體的協(xié)同保護(hù)，單方面的失效是這個(gè)過(guò)程所不允許的，因此摩擦學(xué)承載能力的定義范圍是薄膜與基體同時(shí)在彈性變形內(nèi)。在這個(gè)定義范圍內(nèi)薄膜的摩擦學(xué)承載能力應(yīng)該是外加載荷作用下膜基彈性變形均不超過(guò)其彈性極限下的最大負(fù)載。根據(jù) Griffith 準(zhǔn)則，界面的失效歸因于系統(tǒng)能量的增加，這一總能量為基體與薄膜的錯(cuò)配應(yīng)變能與外部施加載荷的勢(shì)能之和，在相同的外界載荷作用下，界面的失效主要取決于錯(cuò)配應(yīng)變能。在理想狀態(tài)下，彈性模量是錯(cuò)配應(yīng)變能在彈性變形范圍內(nèi)的客觀反映，因此引入錯(cuò)配度 D 來(lái)表征錯(cuò)配應(yīng)變能。

D 值無(wú)限接近于 0 時(shí)擁有最低的錯(cuò)配能。將得到的數(shù)據(jù)帶入公式發(fā)現(xiàn)，D值按照 DM1DM4DM3DM2 的順序排列，這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是吻合的，M1 擁有所有體系中中最好的承載能力。為了進(jìn)一步的驗(yàn)證理論的準(zhǔn)確性，使用有限元模擬了摩擦過(guò)程中薄膜與基體界面分離極限應(yīng)力值，限定條件是薄膜與基體均在彈性變形范圍之內(nèi)。圖 1-4-3-5為有限元模擬的結(jié)果。觀察發(fā)現(xiàn)摩擦過(guò)程中的應(yīng)力呈現(xiàn)集中現(xiàn)象并向基體擴(kuò)散，這種情況容易造成薄膜內(nèi)部產(chǎn)生裂紋并向基體擴(kuò)展。根據(jù)有限元模擬得到的極限應(yīng)力按照 DM1DM4DM3DM2 的順序，結(jié)果假設(shè)推測(cè)是一致的。同時(shí)也可以看出，在實(shí)驗(yàn)所選材料中 316 不銹鋼基體表面 WC/C 涂層在所有樣品中具有最高的摩擦學(xué)承載能力。

⑶非晶碳基涂層的多元結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

為獲得海水環(huán)境中性能最佳 WC/C涂層體系，通過(guò)改變沉積偏壓來(lái)控制等離子體能量，獲得不同涂層結(jié)構(gòu)。很顯然，隨著偏置電壓的增加，涂層表面坑狀缺陷數(shù)量增加，這是因?yàn)槠秒妷旱脑黾訒?huì)影響濺射產(chǎn)量和濺射粒子的能量分布，導(dǎo)致等離子通量密度的增加。當(dāng)?shù)入x子能量增加到一個(gè)特定值時(shí)，等離子轟擊生長(zhǎng)薄膜將產(chǎn)生反濺射效應(yīng)，在WC/C 薄膜的表面上形成微坑。隨著偏置電壓的增加，WC/C 薄膜表面微坑數(shù)逐漸增多，這主要是由于等離子體能量升高引起反濺射效應(yīng)增強(qiáng)引起的。同時(shí)，改變等離子體能力不僅能影響涂層表面微缺陷尺寸和分布，還能在涂層非晶基質(zhì)內(nèi)部形成亞納米級(jí)團(tuán)簇，并通過(guò)調(diào)整涂層亞納米結(jié)構(gòu)控制涂層強(qiáng)韌匹配。

海水環(huán)境摩擦磨損測(cè)試發(fā)現(xiàn)，表面缺陷對(duì)涂層的摩擦系數(shù)和磨損損傷具有雙重作用，適當(dāng)?shù)谋砻嫒毕莘植伎善鸬娇棙?gòu)化減摩作用，降低涂層在海水環(huán)境中的摩擦系數(shù)，并進(jìn)而降低磨損損傷。而亞納米結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控可是的涂層獲得優(yōu)異綜合強(qiáng)韌匹配，從而在海水環(huán)境中呈現(xiàn)出良好耐磨蝕特性。

四、典型物理氣相沉積涂層海洋環(huán)境耐磨蝕應(yīng)用示范

核電海水冷卻系統(tǒng)閥門組件采用耐蝕金屬，靜態(tài)狀態(tài)下工作面耐蝕性能良好，動(dòng)作執(zhí)行時(shí)硬密封面為典型磨蝕損傷，團(tuán)隊(duì)在某核電海水閥機(jī)械運(yùn)動(dòng)表面制備超厚氮化鉻基復(fù)合涂層不僅可顯著提高基體硬度，還可有效抑制磨蝕過(guò)程中的力學(xué)與電化學(xué)交互作用，從而有效提升閥門組件耐磨蝕性能，保障了整個(gè)系統(tǒng)的壽命和可靠性。

海水循環(huán)管路對(duì)于船舶系統(tǒng)的安全性和可靠性同樣至關(guān)重要，目前多數(shù)船舶系統(tǒng)過(guò)水管路系統(tǒng)閥門組件多采用不銹鋼、鈦合金或銅合金等，團(tuán)隊(duì)在某船舶系統(tǒng)閥門組件應(yīng)用非晶碳基涂層材料，有效抑制了閥芯硬密封面以及閥桿摩擦接觸面的耐磨蝕性能，同時(shí)賦予了相關(guān)組件自潤(rùn)滑性能，提升了其工作性能，保障了整個(gè)管路系統(tǒng)的可靠運(yùn)行。

海洋工程裝備中大量采用水液壓系統(tǒng)，海水泵和水液壓馬達(dá)關(guān)鍵摩擦零部件磨蝕損傷嚴(yán)重，使用壽命通常遠(yuǎn)小于液壓由馬達(dá)同類零部件，團(tuán)隊(duì)在柱塞、滑靴、配流盤等水液壓系統(tǒng)摩擦副零部件表面應(yīng)用非晶碳基涂層材料，對(duì)相關(guān)摩擦副零部件起到了潤(rùn)滑、抗磨、耐蝕一體化綜合防護(hù)，不僅顯著提升了零部件使用壽命，還有效提高了水液壓系統(tǒng)工作壓力以及轉(zhuǎn)速等工作性能。

緊固件是海洋環(huán)境中設(shè)施與設(shè)備最重要的基礎(chǔ)件，各種類型緊固件摩擦接觸面在海洋環(huán)境存在明顯力學(xué)與電化學(xué)交互作用，不僅磨蝕損傷嚴(yán)重，還易于發(fā)生咬合，團(tuán)隊(duì)在某重要裝備緊固件表面成功實(shí)現(xiàn)非晶碳基涂層的全覆蓋，涂層良好的耐磨蝕性能顯著提升了緊固件摩擦接觸面的耐磨蝕性能，還由于自潤(rùn)滑特性有效改善了緊固件的抗咬合性能，增加了使用壽命，提高了工作可靠性。

五、結(jié)論與展望

力學(xué)與電化學(xué)交互作用誘發(fā)的磨蝕損傷廣泛存在于海洋環(huán)境機(jī)械運(yùn)動(dòng)零部件，是海洋環(huán)境機(jī)械運(yùn)動(dòng)零部件表面損傷的主要形式。物理氣相沉積技術(shù)所獲得的氮化鉻基涂層、氮化鈦基涂層以及非晶碳基涂層等涂層材料不僅能夠賦予機(jī)械零部件工作面更好的硬度，還將抑制工作面的力學(xué)與電化學(xué)交互作用，是提升海洋工程裝備機(jī)械零部件耐磨蝕性能的有效途徑。

作為海洋環(huán)境耐磨蝕防護(hù)技術(shù)新星，物理氣相沉積涂層海洋環(huán)境磨蝕過(guò)程中的力學(xué)與電化學(xué)交互作用研究起步較晚，存在理解不充分、模擬受局限、研究不系統(tǒng)、推廣不全面等問(wèn)題，特別是在研究工況設(shè)定上多涉及海水環(huán)境，對(duì)海洋大氣液膜腐蝕環(huán)境、海洋干濕交替腐蝕環(huán)境、深海高溫高壓腐蝕環(huán)境等更加苛刻海洋腐蝕環(huán)境尚不多見，未來(lái)在開展多種復(fù)雜海洋環(huán)境物理氣相沉積涂層磨蝕過(guò)程中力學(xué)與電化學(xué)交互作用研究方面空間廣闊，在多手段研究方法、多尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及多類型應(yīng)用推廣方面潛力巨大。

人物簡(jiǎn)介

王永欣，工學(xué)博士，博士生導(dǎo)師，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員，中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)會(huì)員，德國(guó)科布倫茨蘭道大學(xué)訪問(wèn)學(xué)者，中國(guó)表面工程學(xué)會(huì)青年表面工程專委會(huì)委員，中國(guó)表面工程學(xué)會(huì)裝備技術(shù)專委會(huì)委員，主要從事潤(rùn)滑、耐磨、防腐一體化涂層材料研究與開發(fā)工作，發(fā)表論文80 余篇，申請(qǐng)專利 20 余件，承擔(dān)包括兩項(xiàng)國(guó)家 973 計(jì)劃項(xiàng)目和兩項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金在內(nèi)的科研項(xiàng)目 15項(xiàng)，針對(duì)海洋裝備、流體機(jī)械、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等行業(yè)迫切需要，發(fā)展了系列多功能一體化防護(hù)涂層材料技術(shù)，成為相關(guān)行業(yè)機(jī)械裝備超長(zhǎng)壽命可靠運(yùn)行的重要保障。