鈦合金是上世紀50年代發展起來的一種重要的結構材料，它具有高強度、低密度、耐熱性高、耐蝕性好等優點，已經廣泛應用于航空航天、醫療、海洋化工等領域[1]。其中，TC4鈦合金由于具有較好的綜合力學性能、低密度、良好的耐蝕性和低成本等特點[2]，已經成為應用最廣泛的鈦合金之一。隨著現代石油工業的快速發展，對鉆井條件的要求更加苛刻，用于常規鉆井的材料，例如碳鋼[3,4]、不銹鋼[5,6]、鋁合金[7,8]等，已經無法滿足現代鉆井的需求[9]，鈦合金由于自身的一系列優點，是近年發展的一個新方向，其中以TC4鈦合金為鉆桿本體的材料也已經被RTI及Grant Prideco等公司所開發[10]。然而在超深井復雜環境中，其作業環境含有CO2、H2S、Cl-等介質，井底溫度可達200 ℃以上，開發耐蝕性更好的石油工業用鈦合金具有很高的需求和價值。其中，通過合金化提高鈦合金耐腐蝕性是研究方向之一。金屬元素Ru屬于鉑族金屬的一種，微量的Ru (0.1%，質量分數) 添加至鈦合金中可起到陰極改性的作用[11]，加速陰極反應使鈦合金耐蝕性提高，并且相比于另一常用的鉑族金屬Pd，它的成本更為低廉，僅為Pd的1/4。因此，美國RMI公司也開發出以TC4合金為基體，添加0.1%Ru的鈦合金用于石油工業中，取得了很好的效果。至今，有關鉑族金屬Ru對TC4鈦合金在石油工業中作用的研究和應用較多[11,12,13]，但多數研究集中在對耐蝕性的評價上，有關Ru提高鈦合金耐蝕性的直接實驗證據還較缺乏，其作用機理有待深入研究。所以，本實驗旨在對TC4和TC4-Ru的腐蝕行為進行對比研究，探討Ru對TC4合金耐蝕性的影響，通過X射線光電子能譜儀 (XPS) 及深度刻蝕揭示Ru對腐蝕產物的影響及提高TC4合金耐腐蝕性方面的作用機理。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

所用材料為Ti-6Al-4V-0.1Ru和Ti-6Al-4V合金，化學成分見表1。采用真空熔煉方法制備，合金所用原料為一級海綿鈦、高純鋁 (99.999%，質量分數)、鋁釩中間合金、TiO2和釕粉 (99.99%)。真空熔煉的步驟包括：配料→壓制電極→熔煉→去頭尾及扒皮，再進行均勻化→開坯鍛造及軋制→去應力退火，得到3 mm厚的板材。

表1   TC4和TC4-Ru合金的化學成分 (mass fraction / %)

1.2 電化學實驗

電化學實驗在Multi Autolab M204電化學工作站上完成。將合金樣品制備成10 mm×10 mm×3 mm的試樣，每種成分取3個平行樣。樣品的一面連接導線并用環氧樹脂封裝，保留10 mm×10 mm的工作面，并用砂紙打磨至1200#后超聲清洗，吹干。采用三電極體系，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作電極為合金試樣。實驗溶液為10% (質量分數) HCl，溫度37 ℃。將工作電極浸入實驗溶液中，穩定后得到開路電位。極化曲線的掃描范圍是相對于開路電位-500~2500 mV，掃描速率1 mV/s。

1.3 腐蝕失重實驗和腐蝕形貌

腐蝕失重樣品尺寸為20 mm×10 mm×3 mm，每種成分取3個平行樣。用砂紙將樣品表面打磨至1200#后超聲清洗。實驗溶液為15% (質量分數) HCl，溫度37 °C，時長為10 d，每2 d取出試樣進行稱重記錄，并更換新的溶液。腐蝕速率v根據ASTM G1計算得出，

v=(8.76×104×W)/(A×t×D)

(1)

其中，W為試樣質量變化 (g)，A為試樣表面積 (cm2)，t為腐蝕時間 (h)，D為試樣密度 (g/cm3)。為了評價兩種合金的耐蝕性，在相同條件下腐蝕3 h后，采用掃描電鏡 (SEM, Sirion-200) 對腐蝕形貌進行表征。

1.4 氧化膜表征

腐蝕失重后的樣品在常溫下干燥，使用ESCALAB 250Xi型XPS進行能譜檢測，X射線源采用單色化Al Kα X射線源，并采用Ar+進行深度刻蝕，速率為0.38 nm/s。XPS分析時，采用樣品表面污染碳的C 1s結合能 (284.68 eV) 進行電荷校正，數據處理和峰的解析使用Avantage 5.52軟件。使用SEM自帶的能譜儀 (EDS) 進行EDS分析。

2 結果與討論

2.1 開路電位及動電位極化曲線

圖1為TC4和TC4-Ru合金在10%HCl溶液中的開路電位。可知，約在3500 s后，兩種試樣在溶液中得到穩定的開路電位，并且TC4和TC4-Ru合金在整個過程中表現出相似的變化趨勢，它們的開路電位穩定后分別是-0.597和-0.556 V。TC4-Ru合金的開路電位比TC4的更正，說明在該環境下TC4-Ru合金發生腐蝕的傾向更小，耐蝕性更好。此外，兩種合金的開路電位大約在2000 s時都有一個大幅度下降的變化，該現象是由于鈦合金在空氣中形成的鈍化膜在酸溶液中發生了部分溶解[14,15]，導致基體暴露于溶液中使電位下降。對于TC4-Ru合金，表面鈍化膜溶解的時間滯后于TC4合金，并且整體過程相對緩慢，可以說明TC4-Ru合金的鈍化膜更穩定。

圖1   TC4和TC4-Ru合金在10%HCl溶液中的開路電位

圖2為TC4和TC4-Ru合金在10%HCl溶液中的動電位極化曲線，表2為相應的擬合結果。由圖2可知，TC4和TC4-Ru合金在陽極區都存在一個活化-鈍化的轉換過程[16]，并且它們的鈍化電流密度以及鈍化區的范圍也基本相同。這是由于添加微量Ru在極化過程中不改變合金的陽極極化行為[11]，所以兩種合金的極化曲線在陽極區具有相似性。由表2可知，TC4和TC4-Ru合金的腐蝕電位分別為-0.585 和-0.529 V，TC4-Ru合金的更正；TC4和TC4-Ru合金的腐蝕電流密度分別為6.193×10-5和2.750×10-5 A/cm2，TC4-Ru合金的更小，大概是TC4的1/2，表明TC4-Ru合金具有更好的耐蝕性。上述電化學測試結果表明，添加微量Ru對TC4合金在鹽酸溶液中起到了有效的陰極改性作用，促進了陰極反應的進行，使TC4-Ru合金的腐蝕電位升高，腐蝕電流密度降低，進而增強了合金的耐蝕性。

圖2   TC4和TC4-Ru合金在10%HCl溶液中的極化曲線

表2   TC4和TC4-Ru合金在10%HCl溶液中的陽極極化參數

2.2 腐蝕速率及腐蝕形貌

圖3為TC4和TC4-Ru合金在37 ℃下15%HCl溶液中每48 h的腐蝕速率。可以看出，在整個反應周期內，TC4-Ru合金的腐蝕速率始終低于TC4合金的；當腐蝕速率最終穩定時，分別為0.94和1.48 mm/a，說明在酸性條件下添加Ru對TC4合金的耐蝕性有很大的提高。在腐蝕過程中，兩種合金的初始反應速率較快，第3個周期后有了較大幅度的下降，這是由于反應過程中腐蝕產物的堆積不斷阻礙金屬與酸溶液的反應，降低了腐蝕速率。

圖3   TC4和TC4-Ru合金在37 ℃下15%HCl溶液中的腐蝕速率

圖4為試樣在37 ℃下15%HCl溶液中腐蝕3 h后的表面形貌。可以看出，兩種合金都發生了一定程度的腐蝕。相比TC4-Ru合金，TC4合金的腐蝕坑數量更多且每一個腐蝕坑都較深；而TC4-Ru合金雖然發生了部分腐蝕，但大多數腐蝕坑較淺。表明在相同條件下，添加Ru延緩了表面的腐蝕過程，這種不均勻的腐蝕現象是由于TC4合金中α和β相的電位差導致，它們之間的電偶作用[17]使腐蝕反應的發生不能同時進行。Hack等[18]的研究表明，合金相中的成分是電偶作用的首要因素。鈦合金中α相富集Al，β相富集V；β相中由于富集V，使其表面的鈍化膜耐蝕性較好。所以，在腐蝕反應過程中，α相比β相優先被腐蝕[19]，形成大小不一的腐蝕坑。

圖4   TC4和TC4-Ru合金在37 ℃下15%HCl溶液中腐蝕3 h后的表面形貌

2.3 腐蝕產物分析和Ru的作用機理

圖5和表3為TC4-Ru合金腐蝕10 d后的表面形貌及EDS分析。可以看出經過長時間的腐蝕，合金表面破壞較為嚴重，形成深淺不一的腐蝕坑。通過EDS分析，Ru在合金表面的含量約為2%，相比0.1%的添加量有了很大增長，表明腐蝕反應過程中Ru在表面發生富集，增加含量能夠起到更有效的改性作用，提高合金的耐蝕性。

圖5   TC4-Ru合金在HCl溶液中腐蝕10 d后的表面形貌

表3   圖5中標注點的EDS分析結果 (mass fraction / %)

圖6為合金腐蝕后鈍化膜表面的XPS分析結果。圖6a和b為兩種合金的Ti 2p譜，可以看出對于TC4和TC4-Ru合金，腐蝕后表面鈍化膜主要成分為TiO2，并有少量的Ti2O3，TiO以及一部分Ti。通過兩種合金表面Ti 2p譜的對比可見，添加Ru沒有對Ti的腐蝕產物造成影響。從它們的Al 2p和V 2p圖譜可以看出，表面產物同樣為Al2O3和V2O5，并伴隨一部分金屬Al和金屬V。圖6g為TC4-Ru合金表面的Ru 3d譜，說明Ru在反應后還是以金屬元素的形式存在，起到陰極改性作用，不參與合金其他元素的反應過程，這與Schtuz[11]提出的作用機理相符。

圖6   TC4和TC4-Ru合金在37 ℃下15%HCl溶液中腐蝕10 d后表面的XPS譜

為了研究Ru提高鈦合金耐蝕性的作用方式，對合金鈍化膜的主要組成元素Ti進行XPS深度刻蝕。圖7為TC4和TC4-Ru合金腐蝕后并經不同時間刻蝕后鈍化膜中Ti的XPS分析結果。可以看出，兩種合金在刻蝕時間為0 s時也就是腐蝕表面，Ti 2p的曲線為雙峰結構，表面Ti主要以TiO2的形式存在，這也是鈦合金鈍化膜的主要組成相[20]；并且約在454 eV處有一個小峰，對應的是金屬Ti。從圖7a中可以看出，對TC4合金表面刻蝕時間為70 s時，TiO2大量減少，雖然它還是鈍化膜的主要組成相，但含量相比表面處的已經明顯減少；Ti3+和Ti2+的氧化物含量增多，這也表明鈦合金鈍化膜是分層存在的。當刻蝕時間增大到140 s時，Ti主要以金屬的形式存在并且TiO2的峰已經消失，表明此時已刻蝕至合金的基體。時間繼續增大到210 s時，Ti 2p的圖譜基本保持不變，其主要成分同樣為金屬Ti，這說明在140~210 s之間的組分為合金的基體，并且鈍化膜在140 s之前已經被擊穿。從圖7b可以看出，對TC4-Ru合金表面刻蝕時間為70 s時，雖然Ti3+和Ti2+的氧化物含量增多，但TiO2依然是主要組成相。刻蝕時間為140 s時，金屬Ti的峰雖然明顯增強，但TiO2依然為主。刻蝕時間為210 s的Ti 2p圖譜與140 s時的保持一致，說明140~210 s之間鈍化膜依然存在且主要組成為TiO2，并含有較多的金屬Ti。通過XPS分析表明，TC4合金的鈍化膜在刻蝕70 s后已經消失，而TC4-Ru合金的鈍化膜在刻蝕210 s后依然存在。根據濺射的速度 (0.38 nm/s)，可以估算TC4合金的鈍化膜厚度約為39.9 nm，而TC4-Ru合金的鈍化膜厚度大于79.8 nm，約為TC4的一倍以上，因此在腐蝕過程中起到更好的阻擋腐蝕性離子擴散作用。

圖7   TC4和TC4-Ru合金在37 ℃下15%HCl溶液中腐蝕10 d后Ti 2p峰隨刻蝕深度的變化

3 結論

(1) 添加Ru到TC4鈦合金中，可起到陰極改性的作用，增大陰極反應速度，使TC4合金的開路電位和腐蝕電位升高，腐蝕電流密度降低，顯著提高了TC4合金的抗腐蝕性能。

(2) 在鹽酸溶液中，合金的腐蝕速率先下降后趨于穩定。通過相同條件下腐蝕速率比較，添加Ru顯著降低了TC4合金的腐蝕速率，提高了耐蝕性。

(3) 腐蝕反應中，添加Ru不改變合金的腐蝕產物。在鹽酸溶液中TC4合金的主要腐蝕產物為TiO2，Al2O3和V2O5，并在表面伴隨有少量金屬元素。添加Ru使鈍化膜的主要成分TiO2在反應過程中在表面聚集并累積；相比于TC4合金，TC4-Ru合金表面鈍化膜厚度增大一倍。Ru通過使鈍化膜增厚的方式阻礙腐蝕反應的進行，提高TC4合金的耐蝕性。