摘要

鎂合金基體首先進行超聲滾壓預處理后再進行微弧氧化鍍膜，結合OM、SEM、EDS、XRD與電化學工作站 （模擬體液PBS） 對有無超聲滾壓處理的微弧氧化膜層性能進行測試分析，研究超聲滾壓處理對鎂合金微弧氧化膜層性能的影響。結果表明：超聲滾壓處理后鎂基體表面粗糙度降低、晶粒細化且硬度提升；與鎂合金直接微弧氧化的膜層相比，超聲滾壓預處理之后再進行微弧氧化，膜層中的Si、P、Ca含量比例增大，膜層表面更為致密、光滑，大孔數量明顯降低，表面孔隙率由31.7%降低至19.1%；從電化學測試結果看出，與直接微弧氧化的膜層相比超聲滾壓預處理后膜層的自腐蝕電位高出107 mV，腐蝕電流密度低了一個數量級，并且阻抗性能更優，鎂合金超聲滾壓預處理可有效提升微弧氧化膜層在PBS溶液中的耐蝕性。

關鍵詞： AZ31B鎂合金； 超聲滾壓； 晶粒細化； 微弧氧化； 耐蝕

近年來，骨質疏松問題日益嚴重，鈦合金、不銹鋼等對于可恢復部位的應力遮擋、二次手術取出的問題逐漸凸顯。由于鎂合金具備與人骨相似的密度、彈性模量、壓縮屈服強度及斷裂韌性[1]，避免了由于硬度過大而造成的應力遮擋，更主要的是可在體內溶解，避免了病人進行二次手術，減少病痛與手術風險[2]，因此在醫用材料中應用前景廣泛[3,4]。但是，鎂合金耐蝕性差是臨床應用領域的主要難題，容易導致骨愈合速率不匹配[5]。當鎂合金作為骨替代品植入到生物體內時，因為腐蝕過快，造成結構強度等發生改變，很難滿足骨骼生長期所需的支撐力，使得鎂合金在醫學上的應用受到了極大的限制。因此，降低鎂合金在人體內的腐蝕是目前面臨的主要問題[6]。

微弧氧化 （MAO） 作為一種工藝簡單、加工效率高、污染小的表面處理技術，成為最具前景的一種鎂合金防腐技術[7-9]，相關研究發現，MAO膜層具有良好的耐磨性與耐蝕性[10]，與基體屬于冶金結合，結合力強可以提供長期穩定的防護能力，避免腐蝕過快而導致骨愈合失敗。但MAO膜層[11]存在氣孔率高、表面積相對較大，制約了其推廣應用。針對這一問題，許多學者對膜層進行了優化，目前改善微弧氧化膜的方法主要包括調整操作參數 （如工作電壓、反應時間、頻率、占空比等）、改變電解液配方、后期封孔處理等。Gheytani等[12]通過對基體與微弧氧化膜結合層的研究發現，微觀結構對微弧氧化膜層的性能影響極其重要，增加基體的晶界、空位和位錯密度有助于優化膜層的結構、降低孔隙率。Lei等[13]通過機械磨損處理細化表層晶粒，增加了膜層致密性，降低了微弧氧化膜層腐蝕速率，提高了自身耐蝕性。牛宗偉等[14]通過噴丸處理，微弧氧化膜致密性得到改善，自腐蝕電位提高了37 mV，耐蝕性增加。目前通過噴丸處理制備表面納米層，使得工件表面微觀受力方向性難以控制，在后期微弧氧化時所制得膜層均勻性差，機械磨損處理效率低，且不能有效改善微弧氧化膜。因此，很有必要發展一種新型微弧氧化膜優化技術。

超聲滾壓技術是近些年發展而來的一種新型金屬表面強化技術，結合了滾壓技術的導向作用與噴丸技術的超聲振動技術，以期作為微弧氧化前的預處理手段，但是目前對于這方面研究較少。

因此本文針對AZ31B鎂合金，利用超聲滾壓技術與微弧氧化技術相結合，對鎂合金進行表面改性，將超聲滾壓作為預處理的方式，進而優化微弧氧化膜層性能，以期得出一種新型微弧氧化膜層的改善方法。

1 實驗方法

采用車削加工去掉所有鎂合金樣品表面的氧化層，將鎂合金實驗試樣分為兩組：第一組為經過超聲滾壓預處理之后再進行微弧氧化 （UIRP+MAO）；第二組為未經超聲滾壓預處理直接進行微弧氧化 （MAO）。對兩種試樣選取相同微弧氧化處理工藝，以便實驗結果對比分析。

采用鑄造AZ31B鎂合金棒料，其質量分數 （%） 為：Al 3.2、Zn 1.2、Mn 0.8、Si 0.07、Ca 0.04、Cu 0.01，其余為Mg。所有試樣均加工成規格為？30 mm×10 mm，并對其進行微弧氧化處理，待微弧氧化結束之后，分別用去離子水和酒精清洗，吹干備用。

超聲滾壓采用HK30C毫克能金屬表面加工設備，原理示意圖如圖1，主要加工參數為：轉速為800 r/min、進給速度0.05 mm/r、振動頻率40 kHz、振幅8 μm、靜壓0.12 MPa。采用JHMAO-380 V/20A型微弧氧化電源，制備膜層采用恒壓模式，主要工藝參數為：電壓420 V、頻率500 Hz、占空比15%、時間10 min （經過預實驗，當微弧氧化10 min時，膜層生長完整并具有一定厚度）；電解液配方為 （g/L）：Na2SiO3 5、NaOH 4、（NaPO3）6 4、Ca10（PO4）6（OH）2 2。

圖1   超聲滾壓示意圖

為了研究超聲滾壓對膜層的影響，首先對鎂合金經過超聲滾壓處理之后，使用D2 PHASER型X射線衍射儀 （XRD） 對超聲滾壓處理前后鎂合金表面相結構進行分析，掃描范圍從20°到90°，掃描速率為4°/min；使用ZeGage Plus型白光干涉儀測量粗糙度；使用DM2700M型金相顯微鏡 （OM） 對其截面金相組織進行觀察，配合200、100和20 μm深度的JEM-2010透射電鏡 （TEM） 明場圖像對鎂合金超聲滾壓后的性能進行評價，最后使用402MVD型維氏顯微硬度計對截面力學性能進行評估，每個壓痕實驗點重復實驗3次。

然后對UIRP+MAO與MAO試樣使用XRD進行相成分測試，掃描范圍從20°到80°，掃描速率為4°/min；使用Quanta 400F型掃描電鏡 （SEM） 對兩種類型試樣的表面與截面微觀形貌進行觀察，并對膜層表面孔隙率進行計算；結合自帶的能譜分析 （EDS） 對兩種試樣表面元素分布進行分析。

最后將UIRP+MAO與MAO試樣隨機選取圓柱面1 cm2的檢測部分，其余表面全部使用硫化硅橡膠密封，使用Zahner Zennium X電化學工作站對試樣電化學性能在標準磷酸鹽緩沖液 （PBS模擬體液） 中進行測試，所有測試均在室溫下進行。本次測試采取以R232飽和甘汞 （SCE） 為參比電極，10 mm×10 mm×0.2 mm鉑片為輔助電極，暴露面積為1 cm2的試樣為工作電極的三電極體系。其中，PBS成分 （mmoL/L） 為：NaCl 68.5、KCl 1.35、Na2HPO4 5、KH2PO4 1。動電位極化掃描速率為5 mV/s，掃描范圍為-1.8 V到2 V （絕對電位）。在自腐蝕電位下進行阻抗實驗，頻率從為105~10-2 Hz，正弦擾動電壓為10 mV，當頻率小于66 Hz時每十位區間取5個點，當頻率大于66 Hz時每十位區間取10個點，每個取樣點測試10次。

2 結果與討論

2.1 鎂合金超聲滾壓預處理微觀結構與力學性能分析

由圖2可以看出，經過超聲滾壓后，未出現新的衍射峰，圖譜顯示AZ31B鎂合金中僅包含α-Mg和β-Mg17Al12兩相，表明在UIRP處理后無新相產生。超聲滾壓處理后衍射峰強度顯著增加，試樣的衍射峰峰值增大。其中 （002） 晶面衍射峰強度提高表明基面滑移系統活躍，同時高強度 （101） 晶面表明AZ31B鎂合金的錐面滑移系統被激活[15]。另外，（101） 晶面與材料的孿晶面有關，這種類型孿晶屬于壓縮孿晶可以協調沿c軸方向的壓縮變形。由于壓縮孿晶的產生需要相當高的臨界剪切應力，這也證明了超聲滾壓處理過程中產生了劇烈的塑性變形。另外，UIRP處理后衍射峰明顯變寬，例如 （101） 衍射峰的半峰寬急劇增加，處理后試樣的衍射峰與未處理試樣相比，由于超聲滾壓處理過程中產生的晶粒細化、晶格微應變和微變形，從而出現了衍射峰寬化和衍射峰向右輕微偏移現象[16]。結合金相截面形貌，可以判斷是晶粒細化引起的峰強度改變。

圖2   超聲滾壓前后鎂合金表面XRD譜

將未經過超聲滾壓試樣與經過超聲滾壓后的試樣使用白光干涉儀對表面形貌進行了分析，如圖3所示，經過超聲滾壓的試樣，表面平整光滑，無重大缺陷，“峰谷”幅度較小，表面粗糙度急劇減小，“峰谷波動極值之差”從4.818 μm降低到1.351 μm。

圖3   超聲滾壓前后鎂合金表面形貌

如圖4所示，鎂基體通過超聲滾壓處理后，在靠近滾壓面的一側，有明顯的晶粒細化層，隨著深度的增加，晶粒明顯逐漸增大，呈梯度分布。圖5為距超聲滾壓表層200、100和與20 μm不同深度的明場圖像。由于受超聲滾壓力作用較大，隨著超聲滾壓深度減小滑移量增加，從板條狀晶粒逐漸形成亞晶粒，在亞晶粒周圍形成了大量的亞晶界。有研究[17]發現，超聲的作用比較容易使內部發生動態再結晶，在變形極端中心，容易誘導形成新的晶粒，此時，動態再結晶[11]也是細化晶粒的重要組成部分。由圖5明場圖像中都能發現存在有聚集的位錯線，并且在一定程度上由于位錯密度的增大而形成了位錯胞，隨著距離表層深度減少，位錯線聚集形成位錯胞現象越明顯，位錯胞數量增多，因此位錯能密度增加、鎂基體表面處晶粒得以細化。

圖4   超聲滾壓前后鎂合金截面OM像

圖5   超聲滾壓距表層不同深度TEM組織

將未經過超聲滾壓試樣與經過超聲滾壓后的試樣進行了截面的維氏顯微硬度測試。鎂合金經過超聲表面滾壓處理后形成一定厚度的納米梯度層，從圖6可知，表層數值最大，隨后進入急劇下降階段，在距表面距離約300 μm處出現轉折，進入緩慢下降階段，而越接近基體時變化趨勢越平穩；未經過超聲滾壓的試樣截面硬度分布比較均勻，在54~64 HV范圍內進行波動；經過超聲滾壓表面預處理的試樣，由顯微硬度結果發現，隨著距離表層深度的增加，試樣截面的維氏顯微硬度以梯度方式減小，最大硬度到132 HV。隨著深度增加，能量傳遞過程中逐漸損失，因此強化效果呈梯度變化。由于試樣經超聲滾壓處理過程中其表面產生了嚴重的塑性變形，材料內部產生高密度位錯堆積及位錯間相互作用，這些均對材料硬度的提高起到了積極的作用。

圖6   距表層不同深度截面顯微硬度曲線

2.2 MAO與UIRP+MAO膜層微觀結構分析

圖7為UIRP+MAO與MAO的XRD譜，可以看出，在該圖中所有的樣品包括Mg、Mg3（PO）4、HA、MgO、Mg2SiO4相。根據相組成可證明電解液中Si、P、Ca等積極參與成膜反應的生長過程。

圖7   UIRP+MAO與MAO膜層XRD譜圖

圖8a3和b3為UIRP+MAO與MAO的EDS測試結果，膜層的元素組成為O、Na、Mg、Si、P、Ca。對Si、P、Ca的檢測表明電解質離子參與了成膜反應，在UIRP+MAO膜層中，Si、P、Ca含量大于MAO膜層。由于膜層呈現多孔形狀，圖8a2和b2為UIRP+MAO與MAO的表面孔隙率計算結果，分別為：19.1%、31.7%。經過預處理極大地減小了微弧氧化膜層表面孔隙率，并且從圖8a1和b1可以看出，相較于MAO，UIRP+MAO膜層表面大孔隙明顯減少，膜層變得光滑，很有可能是因為超聲滾壓對鎂基體進行預處理之后，微弧氧化膜放電通道變小，膜層變的更致密。

圖8   UIRP+MAO與MAO膜層表面SEM形貌、孔隙率分析和EDS分析

圖9所示為兩種膜層側面形貌和元素分布圖，從圖9a1可以看出，UIRP+MAO膜層的厚度約為10 μm，膜層非常致密，且與鎂基體相接觸部位比較光滑；圖9a2為UIRP+MAO膜層的橫截面元素分布圖，在膜層上鎂元素相對鎂基體含量降低，元素種類與膜層表面未發生改變；圖9b1可以看出MAO膜層的厚度同樣約為10 μm，與鎂基體接觸部位有明顯的孔洞，相較UIRP+MAO膜層比較疏松，孔隙較大，圖9b2為MAO膜層的橫截面元素分布圖，Mg在膜層上相對鎂基體含量減少，但是截面元素與表面元素種類相同，這說明膜層主要由O、Mg、Si、Na、P、Ca元素組成。

圖9   UIRP+MAO與MAO膜層側面形貌與元素分布圖

2.3 MAO與UIRP+MAO膜層電化學性能分析

由圖10可以看出，UIRP+MAO自腐蝕電位明顯正移，UIRP+MAO試樣的腐蝕電流密度小于MAO，說明了UIRP+MAO表面所形成的微弧氧化膜層對基體的保護能力大于MAO表面膜層對基體的保護能力。并且由圖中可以得知，UIRP+MAO的鈍化電流遠小于MAO鈍化電流，點蝕電位也大于MAO試樣，這表明UIRP+MAO表面所形成的鈍化膜層穩定性好，不易遭受外界破壞。

圖10   UIRP+MAO與MAO膜層極化性能分析

表1為MAO與UIRP+MAO阻抗擬合結果。利用Tafer外推法對極化曲線進行分析，通過MAO與UIRP+MAO兩組試樣的極化曲線可以得出自腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Icorr。UIRP+MAO的腐蝕電位是-0.667 V，腐蝕電流密度為7.94×10-3 mA；MAO的腐蝕電位是-0.784 V，腐蝕電流密度為2.57×10-2 mA。從結果可以看出，UIRP+MAO腐蝕電位遠大于MAO，且腐蝕電流密度相較于MAO小了一個數量級，說明在PBS溶液中UIRP+MAO試樣的腐蝕的傾向性小于MAO。

表1   MAO與UIRP+MAO阻抗擬合結果

圖11為UIRP+MAO與MAO試樣的Nyquist圖及其電路擬合圖。兩種膜層的阻抗譜均由高頻與低頻區的兩個容抗弧組成，且UIRP+MAO試樣的容抗弧弧徑遠大于MAO試樣的弧徑。其中Rs表示電阻，R1表示微弧氧化膜/PBS溶液的電荷轉移電阻，CPE1表示基體/溶液雙電層電容，R2表示微弧氧化膜電阻，CPE2表示微弧氧化膜/溶液之間的雙電層電容。

圖11   UIRP+MAO與MAO膜層Nyquist圖及擬合電路

對應于Nyquist圖中，高頻阻抗一般表示電極表面電荷轉移，低頻阻抗表示微弧氧化膜層的阻抗性能。從表1的擬合結果可知，在高頻部位，UIRP+MAO阻抗性能與MAO相當，但在低頻區域，UIRP+MAO阻抗性能遠大于MAO試樣，說明UIRP+MAO膜層對鎂基體的保護性能遠大于MAO。這是因為經過超聲滾壓預處理之后的膜層表面孔徑更小，更加的致密，所以PBS溶液中的腐蝕性離子在穿過UIRP+MAO的阻力遠大于MAO膜層。

通過動電位極化與阻抗分析可知，UIRP+MAO試樣在PBS中的耐蝕性能優于MAO試樣，也就是經過超聲滾壓預處理后的微弧氧化膜顯示出更耐蝕的性能。通過超聲滾壓工藝預處理改善膜層耐蝕性是先通過超聲滾壓處理之后表面晶粒細化，晶界增多，位錯纏結越[18]來越嚴重，因此位錯能密度[19]相對增大，形成大量的細小晶粒。細化后的晶粒能夠增加微弧氧化膜層的成核點[11]。從圖8a3和b3可以看出，微弧氧化膜表面孔隙率從31.7%降低到19.1%，并且膜層表面大孔急劇減小。因此腐蝕性溶液不易通過微小的孔隙進入到鎂基體，UIRP+MAO試樣在PBS溶液中更耐蝕。

3 結論

（1） AZ31B鎂合金超聲滾壓處理后并未出現新相，但 （101） 衍射峰峰值明顯增強，晶粒細化效果顯著，顯微硬度急劇增加，與此同時超聲滾壓后鎂合金表面粗糙度急劇減小，“峰谷波動極值之差”從4.818降低到1.351 μm。

（2） AZ31B鎂合金表面的差異性導致表面微弧氧化膜顯示出不同的性能。UIRP-MAO膜層中Si、P、Ca含量大于MAO膜層，超聲滾壓處理后的膜層表面更加平整光滑，大孔數量明顯較少，孔隙率由31.7%降低到19.1%。并且UIRP+MAO膜層的自腐蝕電位高于MAO膜層、腐蝕電流密度低于MAO膜層，UIRP+MAO膜層在PBS溶液中阻抗性能遠大于MAO，因此鎂合金超聲滾壓預處理可有效增強微弧氧化膜層耐蝕性。

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