摘要

針對有機涂層中氧化石墨烯 （GO） 分散性差、與樹脂相容性不好的問題，本工作選擇間苯二胺作為“橋接物質”，利用其分子上的兩個胺基與GO和環氧樹脂的環氧基團分別鍵合，從而改善GO與環氧樹脂間的相容性。同時，利用間苯二胺的空間位阻效應有效改善了GO的團聚問題，提高在環氧樹脂中的分散性。采用化學接枝法得到間苯二胺表面改性的GO（M-GO），并制備了M-GO與環氧樹脂E-44復合涂料 （EP/M-GO）。結果表明，間苯二胺的胺基能夠成功與GO表面的環氧基團鍵合，且在透射電鏡下可以觀察到M-GO呈現出少量片層的狀態，團聚現象明顯改善。另一方面，涂層截面形貌表明M-GO與基料樹脂之間結合良好。復合涂料在12 d的鹽霧實驗后仍然能夠為金屬基底提供保護，且浸泡1000 h后的阻抗模值 （|Z|0.01 Hz） 仍可達109數量級，防腐性能明顯提高。

關鍵詞： 氧化石墨烯； 有機涂層； 防腐性能

金屬材料在現代社會被廣泛使用，但其腐蝕問題一直無法避免，給國民經濟帶來巨大損失[1,2]。有機涂層防護是海洋、航空、石油等領域目前最常用的金屬防護手段之一[3,4]。涂料的組成除成膜物質外，往往通過添加多種填料作為物理屏障以增強涂層的阻隔性能和保護性能。近年來，氧化石墨烯 （GO） 由于其比表面積大、電絕緣性好、機械強度高、韌性好、阻隔性能優越等特點，在改善涂層的力學、熱學、電學、防腐等綜合性能方面具有非常很好的應用前景[5-8]，已成為防腐涂層研究領域的熱點。然而，GO表面能高，且無機填料與有機涂層間的化學性質有著巨大的差異，即使低添加量 （＜0.2%，質量分數） 的GO片層之間也會產生明顯團聚，且與有機樹脂成膜物質間相容性差，導致涂層性能變差[9]。

為了解決上述問題，通常選擇對GO進行表面改性。根據石墨烯和GO的化學鍵或官能團等本征結構，將石墨烯或GO的表面功能化歸納為非共價鍵結合改性、共價鍵結合改性和元素摻雜改性三種[10-12]。其中，由于共價鍵改性的效果穩定，鍵能作用力強等優點而被大部分研究者所使用。由于GO具有極高的比表面積，含有豐富的含氧官能團，因此可以通過表面改性并與聚合物之間發生鍵合來提高相容性并改善聚合物性能[13,14]。Qiu等[15]將聚2-氨基噻唑改性的石墨烯 （PAT-G） 添加到環氧樹脂中制得PAT-G/環氧樹脂復合涂層，其中聚2-氨基噻唑不僅可以增強石墨烯的分散性，同時也是一種腐蝕抑制劑，可以增強涂層的腐蝕抑制性。Liu等[16]采用共價接枝具有腐蝕抑制性的咪唑離子液體的方法改性GO，將改性的GO（IL-GO） 分散到水性環氧樹脂聚合物基體中探討其防腐性能，表明離子液體的存在可以促進石墨烯分散于水及水性聚合物基體中，同時離子液體本身的腐蝕抑制性也增加了GO的防腐性能。Parhizkar等[17]利用硅烷偶聯劑KH550和3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷 （TEPI） 預修飾GO，并以其作為硅烷/環氧雜化涂層的填料來使用，研究了改性的GO對該雜化涂層耐腐蝕能力的影響。但到目前，研究大都單獨考慮對GO分散性的改善，或對GO與成膜物質相容性的提高，對二者同時起作用的研究較少。

在改善GO分散性的同時，可以通過化學鍵合的方式改善GO與環氧涂料間的相容性，進一步改善GO涂層的防腐性能，這就需要一個橋接物質可以與GO和環氧樹脂上的環氧基團二者發生反應?？紤]到GO與環氧樹脂都含有環氧基團，而胺基可與環氧基團發生反應，由此本工作采用間苯二胺作為改性劑對GO進行改性。這樣一方面可利用間苯二胺的空間位阻效應，阻礙GO片層之間的團聚；另一方面間苯二胺作為橋接物質分別與GO和環氧樹脂表面的環氧基團發生鍵合，從而改善GO與環氧樹脂基體的相容性，最后實現同時改善GO分散性及其與涂層間相容性的目的。此外，對改性前后涂層的防腐性能也進行了對比研究。

1 實驗方法

將200 mg GO與3 g間苯二胺分散在500 mL去離子水中，倒入圓底燒瓶，超聲處理40 min。超聲處理混合均勻后，在油浴鍋內95 ℃條件下攪拌反應5.5 h。反應結束后，將所得懸濁液進行抽濾處理，抽濾后重新溶解在95 ℃去離子水中攪拌10 min，再次趁熱抽濾，反復抽濾3次以保證未參加反應的間苯二胺全部清洗干凈，最后得到間苯二胺表面改性的氧化石墨烯 （M-GO）。反應產物在真空冷凍干燥箱中進行冷凍干燥36 h得到黑色粉末產物M-GO。反應原理如圖1。

圖1   間苯二胺表面改性氧化石墨烯的實驗原理圖

涂料溶劑選擇質量比為二甲苯∶正丁醇=7∶3的混合溶劑。將改性前后氧化石墨烯、環氧樹脂、溶劑按照質量比0.001∶1∶0.4進行充分混合，攪拌25 min，再將環氧樹脂與聚酰胺按照質量比為1∶0.8混合攪拌30 min，充分混合后超聲處理20 min，制得復合涂料。將涂料刷涂至硅膠板表面，經常溫固化12 h后在40 ℃條件下固化4 h，涂層成型后剝離、裁剪，得到自由膜樣品用于稱重測量及拉伸實驗。拉伸樣品按照GB/T 528-1992標準規定的尺寸進行裁剪，稱重實驗樣品裁剪成30 mm×30 mm正方形。裁剪完成后，將自由膜繼續在60 ℃下固化24 h，而后取出在室溫下 （25 ℃，RH30%） 固化7 d，以確保溶劑完全揮發。涂層/金屬樣品則是將涂料刷涂至Q235鋼試樣表面，經常溫固化12 h，然后在40 ℃條件下固化4 h，60 ℃下固化24 h，最后在室溫下 （25 ℃，RH30%） 固化7 d。固化后干態涂層厚度的平均值為 （150±10） ?m。

采用VERTEX70傅里葉紅外光譜 （FTIR） 對GO與M-GO樣品進行測試，經KBr壓片法制樣，所測光譜范圍為500~4000 cm-1。熱失重率 （TGA） 采用TGA/DSC3+型熱分析系統測得，測試在氮氣氣氛下以10 ℃/min升溫速度進行，測試溫度范圍為常溫-700 ℃。拉曼光譜 （Raman） 采用XPLORA型全自動拉曼光譜儀測得，測試范圍為500~3000 cm-1，激發光源波長為532 nm。采用DSA25標準型接觸角測量儀測試涂層的接觸角。采用JEM-2100F型透射電鏡 （TEM） 觀察改性前后GO的微觀形貌。

鹽霧實驗采用LRHS-412-RJY型交變鹽霧實驗箱進行，測試過程嚴格按照GB/T 1771-2007進行。將樣品放入鹽霧箱后，每隔一定時間取出，取出后用濾紙輕輕擦掉樣品表面的鹽水，用數碼相機盡量以相同角度拍照，以觀察樣品腐蝕情況。電化學阻抗譜 （EIS） 采用PARSTAT 4000 A電化學工作站進行測量，測試頻率范圍為105~10-2 Hz，正弦擾動信號為20 mV。采用三電極體系，工作電極為涂層/金屬電極，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE），對電極為鉑電極。阻抗數據經計算機采集后，用ZSimpWin （3.50版本） 軟件進行擬合。拉伸實驗采用AG-Xplus系列臺式電子萬能試驗機在室溫下進行測試，測試時的加載速率為2 mm/min。采用JEM-7001F型掃描電鏡 （SEM） 觀察改性前后涂層的截面形貌。

2 結果與討論

2.1 表面改性實驗可行性分析

GO與M-GO的傅里葉變換紅外光譜如圖2。由圖2可以看出，GO與M-GO都在3400、1724、1107 cm-1處出現吸收峰，分別表示羥基 （—OH）、羧基 （—COOH） 和環氧基 （C—O—C）[18-21]。與GO相比，M-GO新增了4個吸收峰，分別出現在3380、1568、1222、854 cm-1，分別屬于—NH2特征吸收峰，N—H彎曲振動吸收峰[22]，C—N吸收峰[18]，和NH2的扭曲振動吸收峰。新出現的N—H彎曲振動吸收峰 （1568 cm-1）、C—N吸收峰 （1222 cm-1） 和NH2的扭曲振動吸收峰 （854 cm-1） 與圖1的反應原理示意圖所生成的新化學鍵完全吻合。說明了能夠成功在GO表面接枝間苯二胺。

圖2   GO與M-GO的紅外光譜圖

GO與M-GO的熱重曲線如圖3所示。由圖可知，GO與M-GO的熱重曲線均可分為3個階段。第一階段為常溫至350 ℃，此階段為樣品失水階段，由于不同樣品的干燥程度略有差別，因此GO與M-GO在此溫度區間的失重率不同，分別為1.7%和1.1%。第二階段為350~460 ℃，此階段為GO表面羥基、羧基以及環氧基等含氧官能團熱分解階段[21,23]。M-GO在此階段失重率為1.8%，GO的失重率為8.0%。與GO相比，M-GO在第二階段的失重率出現了明顯的大幅度下降。這是因為在接枝反應發生過程中，間苯二胺的胺基與GO表面的環氧基 （C—O—C） 發生反應，消耗了一部分GO表面的含氧官能團，而新生成的化學鍵在此溫度區間更為穩定不易發生斷裂或分解，因此M-GO在第二階段的失重率發生了明顯下降。第三階段為460~700 ℃，此階段為GO碳骨架發生緩慢燃燒階段。M-GO在此階段失重率為0.6%，GO的失重率為3.3%。在第三階段，M-GO的失重率也出現了明顯的下降，說明M-GO復合材料的熱穩定性好于GO的。

圖3   GO與M-GO的熱重曲線圖

GO中碳網絡以sp2雜化方式存在，任何缺陷的存在都會使得其擁有極其獨特的拉曼光譜圖，從而使得拉曼光譜圖成為表征sp2碳材料缺陷的最敏感的技術之一[24]。GO與M-GO拉曼譜如圖4所示。位于大約1350 cm-1與1600 cm-1處的峰分別稱之為D峰和G峰[25-27]。D峰代表碳結構中無序碳原子的振動，而G峰代表碳結構中碳原子對稱拉伸振動。通常可以采用D峰和G峰的強度之比即ID/IG作為描述碳材料缺陷程度的指標之一[28,24]。M-GO與GO的ID/IG值分別為0.947和0.918。這表明表面接枝間苯二胺的GO的缺陷程度會有略微的上升。這是因為，原本在GO表面的環氧官能團為C—O—C，在接枝間苯二胺的過程當中，環氧基團被打開，在GO表面接枝上胺基。因此，與GO相比，M-GO材料表面缺陷程度略有上升。這也進一步的說明了成功在GO表面接枝了間苯二胺得到了M-GO復合材料。

圖4   GO與M-GO的Raman譜圖

2.2 改性前后氧化石墨烯與環氧樹脂相容性分析

接觸角是指在氣、液、固三相交點所作的氣-液界面的切線，此切線在液體一方的固-液交界線之間的夾角稱之為接觸角，是潤濕程度的量度，衡量了樣品的親水性與疏水性。M-GO與GO的接觸角見圖5。由圖可知，GO的接觸角為40.5°，M-GO的接觸角上升了58.0%達到64.0°。說明GO在經過表面改性過后，雖然表面缺陷程度有略微的上升，但是由于成功接枝了間苯二胺，M-GO的接觸角還是有了很大提升，表明了M-GO擁有比GO更優良的疏水屏蔽性能，作為涂料填料時也應當具有更優異的阻隔防腐性能。

圖5   水滴在GO與M-GO表面的接觸角圖

使用沉降實驗測試填料在樹脂溶液中的沉淀現象，以比較GO和M-GO與環氧樹脂的相容性。如果填料與環氧樹脂具有較好的相容性，則與環氧樹脂之間在沉降一段時間后不會出現明顯的分層現象[29,30]。圖6顯示了GO和M-GO分散在樹脂溶液中并暴露在準直的白熾光下的數碼照片。如圖6所示，GO與M-GO樣品在最初的3 h時間內都沒有出現沉淀現象。GO從6 h開始出現沉降現象且隨著時間延長沉淀逐漸加劇，直到48 h時全部沉淀在實驗瓶底部。M-GO在沉降48 h后仍然沒有出現沉淀現象，在72 h時開始出現沉降現象。因此M-GO與環氧樹脂表現出更好的相容性。

圖6   GO與M-GO在樹脂溶液中沉降不同時間的照片

2.3 改性前后氧化石墨烯在環氧樹脂中分散性分析

GO和M-GO的TEM照片分別如圖7a和b所示。GO顯示出明顯的多層堆疊結構，這是因為GO片層之間易發生團聚現象而彼此聚集在一起。但是，M-GO沒有產生明顯的團聚現象，仍然顯示出少層結構。這是因為接枝的間苯二胺產生了空間位阻效應，在一定程度上能夠有效阻礙GO片層間發生團聚。因此經過表面改性的M-GO復合材料能夠較好的在環氧樹脂中分散。

圖7   GO與M-GO的TEM像

GO-環氧樹脂涂層 （EP/GO） 和M-GO-環氧樹脂涂層 （EP/M-GO） 脆性斷裂后的橫截面微觀結構如圖8所示。由圖可見，EP/GO涂層中的填料GO出現了明顯的團聚現象，表明GO片層無法與環氧樹脂較好的相容，且在環氧樹脂中易發生團聚。與之相比較，圖8b的EP/M-GO涂層則沒有出現明顯的填料團聚現象，表明M-GO能夠較好的在環氧樹脂中分散且與環氧樹脂的相容性較好。

圖8   EP/GO與EP/M-GO涂層的截面SEM像

2.4 涂層的防腐性能分析

涂層的吸水率 （Qt） 是評價涂層防腐性能的一項重要參數，它是根據涂層在腐蝕介質中浸泡不同時間的質量變化測得的。分別將稱重實驗樣品在3.5% （質量分數） NaCl溶液中浸泡不同時間，然后測量涂層的質量變化。m0和mt為浸泡前后的質量，然后根據公式 （1） 計算出相應涂層的吸水率，結果如圖9。

圖9   EP/GO與EP/M-GO涂層的吸水率曲線

GO作為填料時，涂層的飽和吸水率達到2.01%；而M-GO作為填料時，涂層吸水率下降到1.92%，表明表面改性GO能夠明顯改善涂層的屏蔽性和致密性。一方面，這是因為GO作為填料時，與環氧樹脂基體之間相容性差，彼此之間存在孔隙與裂紋，為水的傳播與儲存提供了通道。而GO經過表面改性后，表面的胺基能夠與環氧樹脂基體的環氧基團相連接，改善了GO與環氧樹脂基體的相容性，因此吸水率有所下降。另一方面，GO彼此之間容易產生團聚現象，在環氧樹脂中分散較差導致其屏蔽性能變差。而經過間苯二胺表面改性的GO，因為空間位阻效應的存在阻礙了GO片層之間的團聚，能夠在環氧樹脂中充分分散，所以作為填料時能夠有效提升涂層的防腐蝕屏蔽性能。

利用EIS對涂層的耐蝕性能進行分析。圖10為EP/GO和EP/M-GO涂層浸泡在3.5%NaCl溶液中不同時間的電化學阻抗譜。低頻區阻抗模值 （|Z|0.01 Hz） 通常用來評判涂層的耐蝕性能，低頻區阻抗模值越大，則涂層的耐蝕性能越好。由圖可以看出，在前兩個小時的初期階段都只有一個容抗弧，代表溶液還未滲透到碳鋼的表面，可以使用圖11a電路圖進行擬合。繼續浸泡，兩種涂層都出現了兩個容抗弧，代表溶液滲透到碳鋼表面，此種情況下使用圖11b電路圖進行擬合。其中，Rs與Rc分別為溶液電阻和涂層電阻，Cc與Cdl分別為涂層電容和溶液雙電層電容。涂層電阻Rc隨浸泡時間變化如圖12所示?？闯觯珽P/M-GO涂層電阻大于EP/GO涂層電阻。浸泡時間為200 h時，兩種涂層的|Z|0.01 Hz比浸泡100 h時的稍微變大了一些。這是因為產生的腐蝕產物堵住了涂層的一些微孔，反而增大了涂層的低頻區阻抗模值。浸泡前500 h時間內，兩種涂層的|Z|0.01 Hz都在1.0×1010 Ω·cm2以上。當浸泡時間達到1000 h時，EP/M-GO涂層的|Z|0.01 Hz仍然可以達到1.0×109 Ω·cm2，而EP/GO涂層的|Z|0.01 Hz為3.6×108 Ω·cm2。因此，EP/M-GO涂層相比EP/GO涂層具有更好的防腐效果。

圖10   EP/GO與EP/M-GO涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的電化學阻抗譜

圖11   EP/GO與EP/M-GO涂層的等效電路圖

圖12   兩種有機涂層的涂層電阻Rc隨浸泡時間的變化

EP/GO和EP/M-GO涂層的干態拉伸曲線如圖13所示。由拉伸曲線可知，在干態條件下兩種涂層都呈現出脆性斷裂的特征，且EP/M-GO涂層的拉伸強度與延伸率都明顯好于EP/GO涂層的。一方面，這是因為M-GO與環氧樹脂之間的相容性更好，減少了填料與樹脂之間的缺陷；另一方面，這是因為間苯二胺作為一種“橋接物質”，兩端的胺基分別與GO和環氧樹脂的環氧基團發生鍵合，從而使得填料與環氧樹脂更好的結合。因此，EP/M-GO涂層的斷裂強度和韌性都得到了明顯的改善。

圖13   EP/GO與EP/M-GO涂層的拉伸曲線

對EP/GO和EP/M-GO涂層進行了鹽霧實驗，每隔一定時間用數碼相機拍照留存，實驗結果如圖14所示。由實驗結果可以清楚的看到，EP/GO涂層暴露在鹽霧環境下5 d便出現了較為明顯的腐蝕產物；且隨著鹽霧實驗時間的延長，腐蝕現象越來越嚴重；在實驗12 d時金屬基底已經被腐蝕的特別嚴重。與EP/GO涂層相比，EP/M-GO涂層在鹽霧環境下暴露10 d時金屬基底才開始出現一個點蝕，在實驗12 d時在點蝕附近開始出現較為明顯的腐蝕現象，但是遠比EP/GO涂層的輕微。說明EP/M-GO涂層具有較好的防腐性能。

圖14   EP/GO與EP/M-GO涂層經不同時間鹽霧實驗后的宏觀照片

3 結論

（1） 采用化學方法在95 ℃條件下反應5.5 h，能夠成功在GO片層表面接枝間苯二胺，制備出M-GO復合材料。

（2） 相比GO，M-GO具有更好的熱穩定性和疏水性，在環氧樹脂中的分散性和相容性也更好。

（3） EP/M-GO涂層飽和吸水率更低，拉伸強度和韌性更好，對碳鋼基底有更好的防腐保護性能。

 

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