摘要

使用腐蝕失重、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡與能譜（SEM-EDS）等手段研究了干濕交替環(huán)境中MgCl2對鋅腐蝕行為的影響。結(jié)果表明，MgCl2對鋅的腐蝕有顯著的抑制作用；在沉積NaCl條件下鋅表面的腐蝕產(chǎn)物為Zn5（OH）8Cl2·H2O、Zn4CO3（OH）6·H2O和Zn（OH）2，而在沉積MgCl2條件下鋅表面的腐蝕產(chǎn)物只有Zn5（OH）8Cl2·H2O。在干濕交替環(huán)境中MgCl2對鋅腐蝕行為的影響主要是Mg2+與氧還原反應(yīng)產(chǎn)生的OH-結(jié)合使陰極區(qū)的pH值降低造成的。

關(guān)鍵詞： 材料失效與保護(hù) ; 大氣腐蝕機(jī)制 ; 室內(nèi)模擬加速腐蝕實驗 ; MgCl2 ; 鋅

鋅是一種用途很廣的結(jié)構(gòu)金屬，其生產(chǎn)和消耗量都很大[1]。鋅的價格較低且具有出色的耐蝕性，主要用于防護(hù)鋼鐵材料的腐蝕。大氣腐蝕是鋅常見的一種腐蝕，是發(fā)生在薄液膜下的電化學(xué)腐蝕，因此受沉積在金屬表面的各種吸濕無機(jī)鹽類的影響[2,3,4,5,6,7]。以往大部分關(guān)于鋅在沉積各種無機(jī)鹽條件下的大氣腐蝕機(jī)制研究，大多關(guān)注Cl-離子或SO42-離子等陰離子[3,4,8,9]。其主要原因是，陰離子經(jīng)常參與腐蝕產(chǎn)物的形成以及Cl-離子等對金屬很強(qiáng)的侵蝕性[10,11,12,13]。但是，陽離子對無機(jī)鹽在金屬表面的吸濕性、水解特性、表面液膜pH的影響以及參與形成腐蝕產(chǎn)物等因素也不可忽視。

在中國西部鹽湖地區(qū)，MgCl2是影響金屬大氣腐蝕的一種重要腐蝕介質(zhì)。Wang等[14]研究了耐候鋼在中國青海鹽湖大氣環(huán)境的腐蝕演化過程，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物中有特殊的含鎂腐蝕產(chǎn)物Mg4Fe（OH）8OCl·4H2O。這種產(chǎn)物因其晶體結(jié)構(gòu)的特殊性能吸附Cl-離子，使耐候鋼在該環(huán)境下的耐候性降低。Wang等[15]研究2024-T3鋁合金在中國西部鹽湖大氣環(huán)境下的腐蝕行為時發(fā)現(xiàn)了顯著的點蝕、晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂，并發(fā)現(xiàn)了含鎂腐蝕產(chǎn)物（[Mg1-xAlx（OH）2]x+Clx-·mH2O）。他們將這些腐蝕現(xiàn)象歸結(jié)于MgCl2·6H2O鹽類在鋁合金表面的沉積和干燥氣候。目前雖然已有關(guān)于鋅在西部鹽湖環(huán)境腐蝕行為的研究報道[16]并表明Mg2+對鋅的腐蝕有一定的影響，但是并沒有深入探討MgCl2影響鋅大氣腐蝕的機(jī)制。因為影響戶外大氣暴曬研究的因素較多，難以判斷單因素的影響作用。鑒于此，本文模擬戶外干濕交替環(huán)境研究MgCl2對鋅腐蝕行為的影響機(jī)制。

1 實驗方法

1.1 實驗用材料

選用軋制純鋅片（純度99.9%）作為實驗材料，其成分列于表1。樣品的尺寸為50 mm×25 mm×3 mm，用砂紙將測試面充分打磨。將試樣清洗后滴上酒精吹干，在干燥箱中干燥2 d后取出并稱量其初始質(zhì)量。

表1   實驗中純鋅試樣的成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.2 鋅的大氣腐蝕實驗

鑒于鋅的大氣腐蝕中最常見的腐蝕介質(zhì)是NaCl[2,3,6,7,17]，實驗中將NaCl作為對比實驗組的腐蝕介質(zhì)，對比研究MgCl2對鋅腐蝕行為的影響機(jī)制。因為同時保持陽離子沉積速率與陰離子沉積速率相等是不可能的，將實驗分為三組：

（1） NaCl組（簡稱Na組），沉積速率為2 μmol·cm-2·d-1；

（2） MgCl2第一組（簡稱Mg1組），沉積速率為1 μmol·cm-2·d-1，Cl-離子的沉積速率與Na組Cl-離子的相同；

（3） MgCl2第二組（簡稱Mg2組），沉積速率為2 μmol·cm-2·d-1，Mg2+離子的沉積速率與Na組Na+離子的相同。

使用Weiss-Voetsch高低濕腐蝕試驗箱進(jìn)行腐蝕試驗。實驗前在每個樣品的表面用微注射器沉積10 μL·cm-2的NaCl或MgCl2溶液（溶劑為水與酒精的混合液體，體積比為1:3），均勻鋪開后放在35 ℃加熱箱里將其干燥，最后將試樣水平放置在腐蝕試驗箱內(nèi)進(jìn)行實驗。每3 h為干濕交替的一個周期，其中濕潤1 h，濕度為80% RH，溫度為30℃；干燥2 h，濕度為20% RH，溫度為30 ℃。（由于MgCl2潮解的相對濕度為35% RH，所以干濕交替首先從濕潤過程開始。）每腐蝕24 h將試樣取出一次，并按照上述步驟進(jìn)行涂鹽干燥，然后再放入試驗箱進(jìn)行腐蝕實驗?？偢g時間為528 h。

1.3 腐蝕結(jié)果的表征

1.3.1 質(zhì)量損失

去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，使用的除銹液是將100 g NH4Cl溶解在1000 mL去離子水中制成的。質(zhì)量損失的稱量：（1）先將除銹液放在恒溫水浴中加熱到70℃，然后將腐蝕試樣放入并靜置5 min；（2）將試樣取出放入盛有蒸餾水的燒杯中超聲清洗5 min；（3）將試樣取出用蒸餾水清洗后再用酒精浸潤，吹干后放入干燥器中靜置2 d。（4）將試樣從干燥器中取出用精度為0.1 mg的天平稱量，取3塊平行試樣質(zhì)量損失數(shù)據(jù)的平均值。

1.3.2 XRD譜

XRD儀的型號為Rigaku-D/Max-2500PC。使用Cu靶，儀器工作參數(shù)為50 kV - 250 mA，對腐蝕表面的掃描速度為2°·min-1，掃描范圍為10°~90°。

1.3.3 SEM-EDS觀察

將用環(huán)氧樹脂封裝的試樣截面打磨到2000 #砂紙，然后用粒度為1.5 μm的金剛石拋光膏拋光。使用型號為XL30-FEG的SEM-EDS觀察分析試樣的形貌和元素分布，電子束電壓為25 kV，觀察距離約為10 mm。

2 結(jié)果和討論

2.1 腐蝕質(zhì)量損失

鋅的腐蝕動力學(xué)可由腐蝕質(zhì)量損失表征。為了更清晰直觀的描述腐蝕程度，用腐蝕厚度損失表示質(zhì)量損失。鋅試樣的腐蝕厚度損失（μm）可表示為

式中Wt為腐蝕質(zhì)量損失（g），ρ為鋅的密度（7.14 g·cm-3），S為鋅試樣的涂鹽面積。

圖1   沉積不同鹽的鋅腐蝕528 h后的腐蝕失厚

圖1給出了鋅腐蝕528 h后的腐蝕質(zhì)量損失。可以看出，不論是鋅在沉積等量Cl-離子的條件下，還是在沉積等量陽離子的條件下，Na組實驗中鋅的腐蝕質(zhì)量損失均大于Mg組中鋅腐蝕質(zhì)量損失的4倍，表明在該模擬環(huán)境下MgCl2顯著地抑制了鋅的腐蝕。圖上還可以看到，Mg2組比Mg1組鋅的腐蝕質(zhì)量損失稍大，表明MgCl2的沉積速率越高鋅的腐蝕越快。

2.2 腐蝕產(chǎn)物

為了進(jìn)一步探究MgCl2對鋅腐蝕過程的影響，對腐蝕試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定。由于試樣表面殘留沉積的氯化鹽，進(jìn)行XRD檢測前將試樣放入100 mL蒸餾水中浸泡1 min，取出后分別用蒸餾水和酒精沖洗，吹干后放入干燥器中靜置，24 h后再進(jìn)行XRD分析。圖2給出了不同實驗組中鋅表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O的最強(qiáng)峰位于11.2°，表明該產(chǎn)物在Na組、Mg1組和Mg2組中均有生成，且在Mg1組和Mg2組中Zn5（OH）8Cl2·H2O是唯一檢測到的不可溶腐蝕產(chǎn)物。腐蝕產(chǎn)物Zn4CO3（OH）6·H2O的最強(qiáng)峰位于12.8°，腐蝕產(chǎn)物Zn（OH）2的最強(qiáng)峰位于18.3°。Na組的XRD譜表明，除了腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O，在鋅表面還生成了Zn4CO3（OH）6·H2O和Zn（OH）2。此外，腐蝕產(chǎn)物的峰形都很尖，表明其主要是晶體。

圖2   鋅腐蝕528 h后腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

表2   鋅腐蝕528h后蝕產(chǎn)物的XRD檢測結(jié)果

各組XRD腐蝕產(chǎn)物的檢測結(jié)果列于在表2。鋅在沉積NaCl條件下的腐蝕產(chǎn)物明顯不同于沉積MgCl2條件下的腐蝕產(chǎn)物，說明MgCl2抑制了腐蝕產(chǎn)物Zn4CO3（OH）6·H2O和Zn（OH）2的生成。

2.3 鋅腐蝕試樣的形貌

2.3.1 表面形貌

圖3給出了浸水處理后各組鋅腐蝕試樣表面的SEM照片和EDS能譜（試樣表面進(jìn)行了噴碳處理，故EDS結(jié)果不能分辨含碳產(chǎn)物的分布情況，圖中×標(biāo)記位置為EDS檢測位置）。由圖3可見，在Na組鋅試樣表面有一些山脊?fàn)罡g產(chǎn)物（圖3a），山脊上分布一些針片狀的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物中含有Zn、O元素（圖3c）。相對而言，Mg1組和Mg2組鋅試樣表面的腐蝕產(chǎn)物較平坦、分布均勻（圖3d和圖3g），表層腐蝕產(chǎn)物層均為針片狀（圖3e和圖3h），腐蝕產(chǎn)物中含有Zn、O、Cl和Mg元素（圖3f和3i）。

2.3.2 截面形貌

圖4給出了各組鋅腐蝕試樣截面形貌的SEM-EDS結(jié)果（試樣表面進(jìn)行了噴碳處理，故EDS結(jié)果不能分辨含碳產(chǎn)物的分布情況，圖中×標(biāo)記位置為EDS檢測位置）。由圖4可見，Na組腐蝕產(chǎn)物（圖4a）具有雙層結(jié)構(gòu)，上層的腐蝕產(chǎn)物層呈暗灰色，下層的腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)亮灰色。上層暗灰色腐蝕產(chǎn)物層含Zn、O 2種元素（圖4d和4e），與表面元素分析結(jié)果一致；下層亮灰色腐蝕產(chǎn)物層含Zn、O和Cl 3種元素。與Na組相比，Mg1組（圖4b）和Mg2組（圖4c） 的腐蝕產(chǎn)物為單層結(jié)構(gòu)，含有Zn、O、Cl和Mg 4種元素（圖4f和4g）。

圖3   鋅腐蝕528 h后表面的SEM-EDS結(jié)果

圖4   鋅腐蝕528 h后的截面SEM-EDS結(jié)果

根據(jù)腐蝕產(chǎn)物的表面和截面形貌的SEM-EDS、XRD分析，在Na組中鋅試樣表面形成的腐蝕產(chǎn)物為雙層結(jié)構(gòu)，腐蝕產(chǎn)物Zn（OH）2或Zn4CO3（OH）6·H2O主要分布在表層腐蝕產(chǎn)物中，而Zn5（OH）8Cl2·H2O主要分布在內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物中；與Na組不同，Mg組鋅試樣表面形成的腐蝕產(chǎn)物為單層結(jié)構(gòu)，主要由Zn5（OH）8Cl2·H2O構(gòu)成，還含有Mg元素。

2.3.3 除去腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌

圖5給出了各組鋅腐蝕試樣除去腐蝕產(chǎn)物后表面的SEM照片。由圖5可見，在Na組鋅試樣表面有成片的點蝕坑，表明腐蝕較嚴(yán)重；而在Mg1組鋅試樣表面只有零星分布的小點蝕坑，表明腐蝕比較輕微；相對而言，Mg2組比Mg1組鋅表面點蝕坑明顯增多，點蝕坑尺寸較小且不密集，腐蝕程度居中。Na組鋅的腐蝕質(zhì)量損失比Mg1組和Mg2組都大4倍以上，Mg2組比Mg1組鋅腐蝕質(zhì)量損失稍大，與腐蝕形貌的結(jié)果一致。

圖5   鋅試樣表面去除腐蝕產(chǎn)物后的SEM照片

2.4 MgCl2對鋅大氣腐蝕機(jī)制的影響

鋅的大氣腐蝕是一個電化學(xué)腐蝕過程。其陽極反應(yīng)為鋅的陽極溶解[9,18]（方程2），陰極反應(yīng)一般為氧還原反應(yīng)[4,9]（方程3）：

氧還原反應(yīng)產(chǎn)生的OH-離子向陽極區(qū)遷移，鋅陽極溶解產(chǎn)生的Zn2+向陰極區(qū)遷移，兩者結(jié)合生成腐蝕產(chǎn)物Zn（OH）2。當(dāng)鋅表面存在NaCl顆粒時表面液膜中的Cl-離子向陽極區(qū)遷移，反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O（方程4）：

CO2是鋅大氣腐蝕時生成腐蝕產(chǎn)物Zn4CO3（OH）6·H2O的反應(yīng)物[19,20]。CO2優(yōu)先在大氣腐蝕過程中的陰極區(qū)溶解，因為它溶解生成H+，而陰極區(qū)吸氧反應(yīng)生成的OH-與之中和促進(jìn)更多的CO2溶解（方程5、6和7）。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在大氣腐蝕反應(yīng)的陰極區(qū)Zn（OH）2轉(zhuǎn)化為Zn4CO3（OH）6·H2O（方程8）：

圖6   鋅的2價腐蝕產(chǎn)物在濃度為4 mol·L-1的Cl-離子溶液中腐蝕產(chǎn)物的優(yōu)勢區(qū)

當(dāng)鋅表面沉積MgCl2時，XRD檢測表明其表面的腐蝕產(chǎn)物僅為Zn5（OH）8Cl2·H2O，說明MgCl2能抑制Zn4CO3（OH）6·H2O和Zn（OH）2的生成。圖6給出了鋅二價腐蝕產(chǎn)物在4 mol·L-1的Cl-離子溶液中腐蝕產(chǎn)物的優(yōu)勢區(qū)圖，其中溫度為25℃、大氣壓強(qiáng)為1.013×105 Pa，空氣中CO2濃度為350×10-6，Cl-離子濃度值是根據(jù)MgCl2溶液在80% RH時的理論平衡Cl-離子濃度設(shè)置的[21]。圖中用腐蝕產(chǎn)物Zn5（CO3）2（OH）6替代了Zn4CO3（OH）6·H2O，因為后者是前者的亞穩(wěn)相，隨著時間的延長后者轉(zhuǎn)化為前者[18]。表3給出了優(yōu)勢區(qū)圖計算過程中使用到的反應(yīng)式及其相應(yīng)的平衡常數(shù)。從圖6可見，腐蝕產(chǎn)物Zn5（CO3）2（OH）6的pH值比Zn5（OH）8Cl2·H2O的高，生成區(qū)間位于pH值8到11之間。因此可以認(rèn)為，本文實驗中的腐蝕產(chǎn)物Zn4CO3（OH）6·H2O更傾向于生成在鋅大氣腐蝕時的陰極區(qū)，而腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O更傾向于生成在鋅大氣腐蝕時的陽極區(qū)。而MgCl2液膜中的Mg2+離子易與OH-離子結(jié)合生成Mg（OH）2沉淀（方程9）降低液膜的pH值[8,18,22]，從而抑制了腐蝕產(chǎn)物Zn4CO3（OH）6·H2O的生成。同時，pH值的下降促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O的生成。因此，在Mg1組和Mg2組鋅表面只檢測到腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O。

圖7   腐蝕后鋅試樣浸泡液的pH值

圖7給出了鋅腐蝕試樣在100 mL蒸餾水中浸泡1 min后溶液的pH值。圖7表明，溶解Na組鋅試樣表面可溶性鹽的浸泡液其pH值較高，溶液呈弱堿性；而溶解Mg組鋅試樣表面可溶性鹽的浸泡液其pH值較低，溶液呈弱酸性。這個結(jié)果也佐證了上述推斷。但是，在腐蝕產(chǎn)物中并沒有檢測到Mg（OH）2，可能轉(zhuǎn)化為鋅的其他腐蝕產(chǎn)物[8,18,22]。

從圖8可見，Mg1組和Mg2組中腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O的衍射峰主峰均向左發(fā)生偏移。2θ角60°到62°之間的幾處小峰也有不同程度的偏移（圖8中右上角小圖）。表4列出了腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O和基體Zn的標(biāo)準(zhǔn)圖譜主峰位置與檢測主峰位置。由表4可知，基體Zn的衍射峰基本上沒有偏移，說明在測量過程中Na組、Mg1組和Mg2組腐蝕產(chǎn)物圖譜沒有發(fā)生整體偏移。但是，腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O的衍射主峰卻向左偏移了0.15°。由布拉格衍射方程（方程10）可知，當(dāng)入射X射線波長（方程10中λ）不變時，若同一組平行晶面衍射角（方程10中θ）減小，則其晶面間距（方程10中d）則相應(yīng)增大。先前在Mg組腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜中只檢測到一種腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O，但是EDS結(jié)果顯示產(chǎn)物中含有Mg元素。由此可以推斷，發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可能是Mg原子替代了部分Zn原子進(jìn)入到了腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O中[8]，使腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O的晶格發(fā)生了畸變[22]。

表3   離子強(qiáng)度為0、溫度為25℃時各反應(yīng)式及其相應(yīng)的平衡常數(shù)[18]

圖8   XRD譜中鋅腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O峰的偏移

腐蝕質(zhì)量損失結(jié)果表明，鋅在Na組中的腐蝕失厚是Mg1和Mg2組的4倍以上。從鹽的吸濕性角度看，MgCl2的潮解相對濕度為35% RH，NaCl的潮解相對濕度為75% RH，因此，在干濕交替過程中，在沉積MgCl2條件下鋅試樣的實際潤濕時間比在沉積NaCl條件下的鋅試樣長。單從這個角度看，沉積MgCl2的鋅的腐蝕質(zhì)量損失應(yīng)該大于沉積NaCl的鋅的腐蝕質(zhì)量損失。但是實際上，Mg1組和Mg2組鋅的腐蝕質(zhì)量損失比Na組鋅的質(zhì)量損失小很多。從腐蝕產(chǎn)物角度分析，當(dāng)鋅表面只覆蓋腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O（有可能是“Mg式Zn5（OH）8Cl2·H2O”）時鋅的質(zhì)量損失較?。欢?dāng)鋅表面覆蓋有其他腐蝕產(chǎn)物Zn4CO3（OH）6·H2O和Zn（OH）2時鋅的質(zhì)量損失是前者的4倍以上。因此，腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O（有可能是“Mg式Zn5（OH）8Cl2·H2O”）的形成是Mg1組和Mg2組中鋅腐蝕質(zhì)量損失較小的原因。

表4   不同組中腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O的主峰位置與基體Zn主峰位置

綜上所述，于NaCl相比，在干濕交替環(huán)境中MgCl2能抑制鋅的腐蝕，其機(jī)制是：Mg2+離子能與鋅陰極氧還原反應(yīng)生成的OH-離子結(jié)合生成沉淀而降低該處液膜的pH，從而促進(jìn)具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O（有可能是“Mg式Zn5（OH）8Cl2·H2O”）在鋅表面的均勻生成。

3 結(jié)論

（1） 不論是在沉積等量的Cl-離子條件下還是在沉積等量陽離子條件下，鋅在沉積NaCl條件下的腐蝕質(zhì)量損失均是沉積MgCl2條件下的4倍以上，在干濕交替環(huán)境中MgCl2能顯著抑制鋅的腐蝕。

（2） 鋅在沉積NaCl條件下生成的腐蝕產(chǎn)物具有雙層結(jié)構(gòu)，有Zn5（OH）8Cl2·H2O、Zn4CO3（OH）6·H2O和Zn（OH）2；而鋅在沉積MgCl2條件下生成的腐蝕產(chǎn)物為單層結(jié)構(gòu)，只有Zn5（OH）8Cl2·H2O。

（3） MgCl2抑制鋅腐蝕的機(jī)制為：Mg2+離子與鋅陰極氧還原反應(yīng)生成的OH-離子結(jié)合，生成的沉淀降低了該處液膜的pH值，從而促進(jìn)了具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物Zn5（OH）8Cl2·H2O在鋅表面的均勻生成。

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