北京科技大學李平&劉永暢AM：三明治結構MoS2/石墨烯正極提升鋅離子電池性能
2021-03-15 13:25:25
作者：本網整理 來源：清新電源
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可充電電池是一類環境友好、容量大且安全的電化學儲能方式，目前主要使用的是具有高能量密度和優異穩定性的鋰離子電池。然而鋰離子電池在應用于大規模儲能設備中有自身的局限性，比如需要使用易燃的有機物電解質以及操作成本較高等。
水系金屬離子電池由于具有更高的安全性、離子電導率以及低廉的成本，有望成為鋰離子電池以外的一種選擇；其中水系鋅離子電池（AZIBs）由于具有相對較低的電極電勢、更高的理論容量、豐富的自然儲量、無毒性及與水分子具有良好相容性，在眾多水系離子電池中脫穎而出。然而由于二價Zn2+緩慢的擴散動力學、正極材料的溶解以及Zn枝晶的生長等問題，AZIBs的廣泛應用被其較低的實際容量和較差的循環穩定性所限制。盡管有報道稱，使用中性或弱酸性的電解質可以提高AZIBs的穩定性，但是仍需探索具有更高放電容量和更長使用壽命的正極材料。
諸如δ-MnO2和釩類化合物（Ca0.25V2O5·xH2O和Zn0.25V2O5·nH2O等）的層狀化合物的二維擴散通道有利于Zn2+的傳輸，成為有潛力的AZIBs的正極材料。但是作為最經典的二維層狀材料，MoS2卻鮮少被用作AZIBs的正極材料。這主要是因為塊體MoS2的層間距相對較小，且親水性較差，限制了水分子和Zn2+的可逆嵌入和脫嵌過程。近來，研究者通過接入氧物種等方法增大了MoS2的層間距和親水性，使其作為AZIBs的正極材料時，具有更優異的比容量和穩定性，但仍未達到可以實際應用的水平。因此，仍需探索具有更好性能的正極材料。
成果簡介
針對上述問題，北京科技大學的李平和劉永暢教授（共同通訊作者）在Advanced Materials上發表了題為“Sandwich-like heterostructures of MoS2/Graphene with enlarged interlayer spacing and enhanced hydrophilicity as high-performance cathodes for aqueous zinc-ion batteries”的論文。該工作將兩種經典的二維材料組成了一種三明治結構的異質結，即MoS2/石墨烯納米復合物。通過將還原的氧化石墨烯（rGO）插層入MoS2的層間，使得MoS2的層間距擴大至0.62~1.16 nm；由于rGO中含氧官能團的引入及1T- MoS2含量的提高，MoS2/石墨烯的親水性也大大提高。此外，MoS2/石墨烯復合物具有的穩定花狀結構，減輕了MoS2和石墨烯的堆疊，更加有利于離子傳輸。因此其作為AZIBs的正極材料具有超高的倍率性能（0.05 A g?1電流密度下為285.4 mA h g?1）和優異的循環性能（1800次充放電后，容量保持率為88.2%）。
研究亮點：
（1）將rGO插層至MoS2層間，形成三明治結構異質結，提供了一種增大MoS2層間距和親水性的新方法。
（2）制得的MoS2/石墨烯復合物作為AZIBs正極材料，表現出優異的倍率性能和循環穩定性。
（3）系統研究了MoS2/石墨烯的電極反應動力學和Zn的存儲機制。
圖文導讀
圖片圖1 a） MoS2/石墨烯納米復合物的合成過程；塊體MoS2和MoS2/石墨烯的b） XRD圖譜和c） 晶體結構；d） 塊體MoS2、MoS2/石墨烯和氧化石墨烯（GO）的Raman譜圖；e） MoS2/石墨烯的SEM圖像；塊體MoS2 （f） 和MoS2/石墨烯 （g, h） 的HRTEM圖像；i） MoS2/石墨烯的SEM元素分布圖。
圖1a展示了 MoS2/石墨烯納米復合物的合成過程：首先，剝離的MoS2在CTA+離子的介導下，通過靜電引力吸附GO。之后經水熱處理，MoS2/石墨烯納米片自組裝為花狀結構的復合物。圖1b是合成的MoS2/石墨烯納米復合物和塊體MoS2的XRD譜圖，塊體MoS2的所有衍射峰對應于六方2H-MoS2相；而對于MoS2/石墨烯復合物，其XRD譜圖中沒有2H-MoS2和石墨烯的衍射峰，而是出現了兩個峰強較弱的新峰（2θ 分別為7.6°和15.2°），這表明MoS2和石墨烯的堆疊現象有所減輕，且說明了石墨烯成功嵌入MoS2層間；由圖1c及布拉格公式計算得MoS2的層間距增大至0.62~1.16 nm，因此這一具有較低晶化程度和較大二維通道的結構更有利于Zn2+的傳輸。圖1d為塊體MoS2、MoS2/石墨烯和GO的Raman譜圖，與塊體MoS2相比，MoS2/石墨烯的A1g峰紅移，且E12g和A1g峰之間的間距減小，這表明嵌入石墨烯后MoS2層間的相互作用有所減弱，此外，MoS2/石墨烯的ID/IG值（0.95）比GO的（0.83）高，說明MoS2層間形成了rGO。
掃描和透射電鏡圖表明，MoS2/石墨烯雜化物呈花狀結構，由平均厚度為10-20 nm的超薄納米片自組裝而成，而塊體的MoS2由厚度為十到幾百納米的無規則納米片組成（圖1e）。高分辨透射電鏡圖片表明塊體MoS2的層間距為0.62 nm（圖1f），而MoS2/石墨烯的層間距增大至1.16 nm（圖1g）。此外，在一些MoS2層間，可以看到插層的單層石墨烯（圖1g插圖）。高角環形暗場像表明，MoS2/石墨烯含有大量1T相和一些2H相。這些1T相的MoS2和石墨烯中殘余的氧物種使MoS2/石墨烯復合物具有更好的親水性，與水系電解質更兼容。圖1i的掃描能量散射元素分布圖表明Mo、S、C和O在MoS2/石墨烯中均勻分布，在其中未檢測到大量的N元素，這從側面表明MoS2的層間距擴大不是由于NH4+的插入導致的。
圖2 MoS2/石墨烯正極 （a） 在0.1 mV s?1掃速下的CV曲線和 （b） 在0.2~1.5 V電壓范圍內在0.05 A g?1時的充放電曲線；（c） 在0.05 A g?1時塊體MoS2及具有不同含量石墨烯的MoS2/石墨烯雜化物的循環性能；MoS2/石墨烯在0.05~5 A g?1范圍內的 （d） 倍率性能和 （e） 在1 A g?1時的長程循環穩定性（插圖為本工作中的水系鋅離子電池的正極材料與已報道的過渡金屬硫化物正極材料的性能對比）
作者使用CR2032型紐扣電池來評估MoS2/石墨烯的電化學性能。由于rGO的容量極低，因此MoS2/石墨烯的比容量是以MoS2的質量來計算的。圖2a中MoS2/石墨烯的CV曲線中的一對還原峰對應于Zn2+的嵌入/脫嵌過程。此外，CV曲線的高度重合也表明電極過程具有良好的可逆性。圖2b的恒電流充放電曲線表明，MoS2/石墨烯正極的初始放/充電容量為280.7/311.3 mA h g-1，庫倫效率（CE）為90.2%。CE在10次CV掃描后達到99%，這說明Zn2+嵌入/脫嵌過程的可逆性有所提升。圖2c為在0.05 A g?1時塊體MoS2及不同含量石墨烯的MoS2/石墨烯雜化物的循環性能，相比于塊體MoS2，含有石墨烯的MoS2/石墨烯正極材料具有更大的Zn存儲容量。MoS2/石墨烯中的石墨烯含量對電極的結構穩定性也有所影響。在100圈充放電后，含有11.4 wt%石墨烯的MoS2/石墨烯復合物具有最高的可逆容量（在0.05 A g?1時為263.7 mA h g-1），其容量保持率為93.0%。圖2d為MoS2/石墨烯正極的倍率性能，隨著電流密度從0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、3、4增加到5 A g?1，材料的可逆比容量由285.4、283.9、275.7、252.7、227.2、196.1、172.8、154.4提高到141.6 mA h g-1。圖2d中插圖為本工作中MoS2/石墨烯正極與已報道的過渡金屬硫化物正極材料的性能對比。圖2e為在1 A g?1電流密度下的長循環穩定性，在1800次充放電后的容量保持率為88.2%，遠高于已報道的過渡金屬鹵/硫化物正極材料的性能。
圖3 MoS2/石墨烯的電極過程動力學：a） 在0.05 A g?1時的恒電流間歇滴定（GITT）的充放電曲線以及相應的Zn2+擴散系數和選定階段的GITT曲線；b） 在0.1~1.0 mV s?1范圍內不同掃速下的CV曲線及 （c） 峰電流 （ip） 和掃描速率的開平方 （v1/2） 間的線性關系曲線；d） Log（ip） vs log（v）曲線和（e） 0.6 mV s?1掃速下的CV曲線。
為了研究MoS2/石墨烯的電極過程動力學，作者利用恒電流間歇滴定技術（GITT）來估算Zn2+的擴散系數（DZn），如圖3a所示。根據計算，MoS2/石墨烯電極的表觀DZn在整個充放電過程中維持在10?11到10?12 cm2 s?1的量級上，與文獻報道的層狀MnO2和釩類化合物的值接近。圖3b表明在掃速從0.1提高至1 mV s-1的過程中，所有的CV曲線具有相似的形狀，這表明在Zn2+的嵌入/脫嵌過程中電極的極化率很低。圖3c為峰電流（ip） 和掃描速率的開平方 （v1/2） 間的線性關系，從峰1和峰2計算得到的DZn分別為4.06 × 10?12和8.13 × 10?12 cm2 s?1，與GITT計算得到的DZn一致。作者使用公式ip = avb來定義這一表面控制的贗電容性能，其中a和b是變量。一般來說，b = 0.5代表離子嵌入過程，b = 1代表電容特性。從圖3d中的擬合曲線可以得到峰1和峰2的b值分別為0.876和0.874，表明法拉第插層和贗電容行為協同主導電荷存儲過程。圖3e表明贗電容性能對總電流的貢獻為77.9%。綜上所述，快速的Zn2+擴散速率和良好的贗電容性能為MoS2/石墨烯提供了高的倍率性能。
圖4 MoS2/石墨烯的Zn存儲機制：a） 電流密度為0.05 A g-1時的初始充放電曲線，標記點為用于非原位表征的點；在不同電壓下的非原位 （b） XRD、 （c） Raman和 （d） XPS譜圖；e） 完全放電和 （f） 完全充電后電極材料的HRTEM圖像；g） 完全放電后電極材料的HAADF-TEM圖像；h） 完全放電和完全充電后電極材料的STEM元素分布圖。
為了研究MoS2/石墨烯復合物的Zn存儲機制，作者利用非原位XRD表征了電極材料的結構演變。圖4a中在充放電初始階段標記的A-I點用于非原位XRD表征。當MoS2/石墨烯電極從A到E進行放電過程，XRD譜圖中（001）峰逐漸變寬且從7.6°移至7.4°（圖4b），表明由于Zn2+的嵌入使得層間距由1.16增大至1.19 nm。在充電過程中（E到I），（001）峰位逐漸恢復至初始狀態，表明Zn2+的嵌入/脫嵌過程是高度可逆的。圖4c是上述充放電過程對應的非原位Raman表征，當放電至0.2 V時，A1g/E12g值從1.52降至1.20，表明Zn2+嵌入了MoS2層間，當充電至1.5 V時，A1g/E12g值恢復至1.49，這是Zn2+的脫嵌過程引起的。上述結果均表明Zn2+在MoS2/石墨烯復合物中的嵌入/脫嵌過程是高度可逆的。
圖4d是利用非原位XPS對MoS2/石墨烯在初始狀態、完全放電和完全充電三個狀態下的元素化學態表征。初始電極上沒有Zn的信號，在放電結束后兩組Zn 2p的XPS峰出現，分布對應于正極表面吸附的Zn2+以及MoS2/石墨烯中嵌入的Zn2+。完全充電后的電極只有一組Zn 2p的峰。同時，Mo 3d XPS表明初始電極中含有58.4%的1T-MoS2和36.7%的2H-MoS2，還有4.9%的由于表面氧化產生的Mo6+。當放電至0.2 V時，2H-MoS2的比例降至25.6%，表明由于Zn2+的嵌入，2H-MoS2相轉變為1T-MoS2。高分辨透射電鏡圖進一步表明，當完全放電時，MoS2/石墨烯的層間距增大至1.19 nm，而當完全放電時又恢復至1.16 nm（圖4e，f），這與前述XRD表征結果相符。圖4g的高角環形暗場像表明在Zn2+嵌入后產生了更多的1T-MoS2，進一步證明了放電過程中相轉變的發生。圖4h的元素分布圖也證明了放電過程中鋅離子的成功嵌入。
圖5 塊體MoS2和MoS2/石墨烯中鋅離子的遷移路線 （a, b） 側視圖和（c, d） 俯視圖；e,f）隨MoS2和石墨烯間距的變化而改變的能壘；g） 塊體MoS2和MoS2/石墨烯的態密度。
作者利用DFT計算來研究MoS2/石墨烯的三明治結構對于鋅離子遷移動力學的影響。圖5a-d是鋅離子在塊體MoS2和MoS2/石墨烯中的遷移路線。作者利用MoS2層和石墨烯層間的距離來模擬計算鋅離子遷移的能壘，如圖5e，f所示，當MoS2-石墨烯間距增大時，鋅離子的遷移能壘顯著減小；且相比于塊體MoS2，在MoS2/石墨烯中鋅離子的遷移能壘也顯著減小，表明插層的石墨烯可以加快鋅離子在MoS2中的擴散速率。此外，MoS2/石墨烯的態密度（DOS）位于費米水平，而塊體MoS2的帶隙約為0.8 eV（圖5g），這表明MoS2/石墨烯具有了金屬特性，而塊體MoS2仍為半導體屬性。因此，低的鋅離子遷移勢壘和良好的導電性使得MoS2/石墨烯具有優異的倍率性能。
圖6 a） 柔性準固態鋅離子電池；b） 在0.1 mA cm?2電流密度下，Zn//Zn對稱電池的充放電曲線，左側插圖為在第1、100和200圈循環時的放大電壓曲線，右側插圖為本文所制備的PVA/Zn（CF3SO3）2水凝膠電解質的數碼照片；c） PVA/Zn（CF3SO3）2水凝膠電解質的LSV曲線，插圖為其交流阻抗譜；d） 在0.05 A g?1電流密度下的放電曲線和循環性能和 （e） 準固態MoS2/石墨烯//Zn電池在彎曲0°、90°和180°時的電壓曲線；f） 該柔性軟包電池點亮LED燈的照片。
為了驗證MoS2/石墨烯復合物的實際應用效果，作者使用MoS2/石墨烯作為正極，金屬鋅作為負極，以及PVA/Zn（CF3SO3）2水凝膠作為電解質，組裝了一個柔性準固態鋅離子電池（圖6a）。圖6b是Zn//Zn對稱電池在0.1 mA cm?2電流密度下的電壓曲線，圖中所示低的過電位以及Zn充放電曲線在200圈循環中基本重合都表明Zn負極與PVA/Zn（CF3SO3）2水凝膠電解質的界面穩定性。此外，圖6c中的LSV曲線表明，PVA/Zn（CF3SO3）2水凝膠的電壓穩定窗口高達2.3 V，從其EIS測試可得PVA/Zn（CF3SO3）2水凝膠的體相阻抗僅為1.68 Ω，相應的離子電導率為6.0 mS cm?1。準固態MoS2/石墨烯//Zn電池的循環穩定性能如圖6d所示，0.05 A g?1電流密度下的放電容量約為225 mA h g?1；在50圈循環后容量保持率為98.2%。這一準固態電池在不同的彎曲程度下其容量幾乎沒有改變，且可以成功驅動LED燈發光（圖6e，f），表明其具有很好的柔性，且在實際應用中非常具有前景。
總結與展望
通過將rGO插層至MoS2層間，形成三明治結構異質結，增大了MoS2層間距和親水性。制得的MoS2/石墨烯復合物正極材料在AZIBs中表現出優異的倍率性能和循環穩定性。作者還系統研究了MoS2/石墨烯的電極反應動力學和Zn的存儲機制，為后續開發性能優異的鋅離子電池正極材料提供了理論指導。
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