摘要

綜述了作為核電結構材料的不銹鋼在高溫高壓水環境中的應力腐蝕開裂 (SCC) 行為，討論了材料性能、加載方式、水化學環境等因素對應力腐蝕敏感性、裂紋萌生與擴展速率的影響，介紹了較成熟鋅注入技術的發展歷程及其對壓水堆一次側應力腐蝕 (PWSCC) 的影響作用。最后綜合考慮各方面因素和實際運行情況，總結了降低SCC敏感性的方法，并提出未來研究中應重點關注的問題。

 

關鍵詞： 核電站 ; 不銹鋼 ; 應力腐蝕開裂 ; 鋅注入技術

 

隨著工業的快速發展，對能源的需求越來越大，傳統燃煤電廠對環境污染嚴重。在國際社會越來越重視溫室氣體排放、氣候變暖的形勢下，我國將發展核電列為解決環境問題的重要舉措之一。1986年切爾諾貝利與2011年日本福島核事故引發了爆炸，由此造成大規模放射性核物質的泄漏，全球核電安全變得日益重要起來。目前全球運行的核電站堆型分為輕水反應堆和重水反應堆，其中輕水反應堆包括壓水堆 (PWR) 和沸水堆 (BWR)。結構材料的腐蝕，特別是應力腐蝕開裂 (SCC) 是影響整個核電站設備與管道安全的主要問題。為提高核電設備的耐腐蝕性，在水冷核反應堆中結構材料大多選用具有較好耐腐蝕性和力學性能的鎳基合金與奧氏體不銹鋼，優越的耐腐蝕性能主要源于材料表面在腐蝕介質中形成了富鉻氧化膜 (鈍化膜)[1]。

核電金屬材料的服役環境通常是高溫高壓水環境，并伴有一定程度的輻照，苛刻的服役環境和長時間的暴露使核電站的結構材料處于易腐蝕狀態。高溫高壓水中的SCC是指敏感結構材料、腐蝕介質與應力共同加速作用下引起的裂紋由局部缺陷萌生、擴展以致發生開裂的過程。SCC一旦萌生便會在設備材料上迅速擴展，導致部件失效，冷卻劑泄露，甚至機組停機，直接威脅核電站的安全運行[2]。因此，不銹鋼在核電站高溫高壓水環境中的應力腐蝕問題已成為國內外關注的焦點，尤其是近十年隨著對清潔能源應用與需求的提高以及對核電站安全運行要求嚴苛程度的增加，國際上關于核電站不銹鋼材料應力腐蝕的研究正處在快速增長期。

我國核電事業起步相對較晚，目前在運行和建設的核電站大多是引進堆型，并使用壓水堆型，相關技術不成熟，水化學基礎研究缺乏且薄弱，實踐經驗少，核電站所用結構材料主要為304、316不銹鋼，鎳基合金600、690，焊接金屬鎳基52/152合金以及碳鋼等。我國核電站結構材料防腐及輻射防護相關研究在借鑒國外實踐經驗的同時，結合國內實際情況，探索和應用著適合國內核電站的水化學技術。

1 核電不銹鋼的SCC

不銹鋼由于具有較好的塑韌性、耐腐蝕性能和加工性能，在壓水堆核島主設備及管道和焊接處得到廣泛使用，主要服役在反應堆壓力容器堆焊層、堆內構件圍板螺栓、推動棒驅動機構、主反應堆冷卻劑系統管道等部位。20世紀70年代，曾在壓水堆主系統高應變硬化區域的不銹鋼材料上發現了有限的應力腐蝕實例[3,4]。單純機械應力造成的開裂及常溫介質中的SCC不同，當不銹鋼應用于核電站高溫高壓水環境中，即使在應力極低的條件下也會產生開裂，且裂紋數量不多、深度較深、寬度較窄，方向基本與應力方向垂直，SCC可以是穿晶型 (TGSCC) 或是沿晶型 (IGSCC)[5]。因此，分析不同材料加工過程和水化學環境參數對不銹鋼材料在核電站高溫高壓水中應力腐蝕行為的影響及材料、環境與應力應變等因素互相影響、協同作用有著重要的意義。

2 應力腐蝕實驗方法

2.1 常見SCC敏感性測試方法

核電站結構材料的SCC會帶來停機檢修等問題，未及時發現或處理不當將直接影響核電站的安全穩定運行。國內外學者通過不同試驗方法研究不銹鋼材料在不同環境中的應力腐蝕開裂行為、裂紋萌生情況及裂紋擴展速率 (CGR) 等。

結合標準GB/T15970-2018和ASTM E399，應力腐蝕試樣包括光滑試樣、帶缺口試樣和預制裂紋試樣，加載方式包括恒位移、恒載荷和慢應變速率。恒位移法在實驗前通過夾具或螺栓等對金屬材料施加恒定的總位移量，常包括彎曲試樣、U型、C型試樣等，該方法加載方式簡單，固定夾具廉價，適合試樣尺寸在較寬范圍內變化，但對應力不能準確量化，且對應力狀態的分析不明確[6,7]。慢應變速率試驗則可簡化應力的施加和計算，使試樣完全斷裂測定某些參數以評定材料SCC敏感性，但設備相對復雜，確定應變速率值的影響因素較多，與彎曲試樣相比需要更厚實的束縛框架和加載方式。現代分析測試手段如電化學噪聲技術可提供對局部腐蝕萌生與發展的原位、連續、無損監測[8]。金屬材料的應力腐蝕性能與材料組織結構、應力水平和腐蝕介質等都有密切聯系，對應力腐蝕敏感性進行評估時應選擇合適的應力腐蝕實驗方法和試樣類型，不同的試驗方法可能會造成測試結果的不同。

2.2 SCC裂紋萌生與擴展速率測試方法

上述標準中的金屬應力腐蝕實驗方法通適用于常規條件下SCC敏感性的測試，也為核電特殊環境的試驗提供了支持和參考，如在裂紋萌生實驗中通常采用SSRT試驗、U型彎試驗、C型環試驗等；而緊湊拉伸 (CT) 試樣在測試中可與直流電位降法 (DCPD) 結合對裂紋擴展長度進行原位測量，以測定裂紋擴展速率。

近些年，針對核電站特殊嚴苛的高溫高壓水環境，我國設計了專用測試方法并制定了相關團體標準，如：關于裂紋萌生測試的T/CSTM 00080-2019、關于裂紋擴展速率測試的T/CNS 5-2018等。團體標準結合國內外既有標準和國內測試方法、技術文件、實踐經驗而定，為高溫高壓水環境中的試樣加載、水化學參數在線監測、實時控制及應力腐蝕試驗的順利、安全、有效進行提供了支持。

2.3 電化學測試方法

除直接測試金屬材料的SCC行為，腐蝕電化學也是評價金屬耐蝕性能、測定腐蝕速率、研究腐蝕機理的重要方法，我國也制定了相關標準，如GB/T 24196-2009、T/CNS 6-2018和T/CNS 3-2018等。

3 影響高溫高壓水中SCC的因素

核電站高溫高壓水環境中的不銹鋼應力腐蝕行為受制于各方面因素的綜合影響，主要包括材料因素 (表面處理、冷加工、熱處理過程等)、力學因素 (屈服強度、殘余應力、應力強度因子、載荷等) 和水化學環境 (溫度、pH、陰離子、溶解氧等)。

3.1 材料因素

3.1.1 表面處理

材料表面缺陷及加工導致的劃傷等在操作過程中不可避免。Scenini等[9]通過慢應變速率試驗 (SSRT) 指出，在高溫冷卻劑中表面處理對SCC裂紋萌生起著重要作用，與機械加工相比，經過氧化物懸浮液拋光 (OPS) 的304L不銹鋼試樣表面δ鐵素體/奧氏體界面附近的區域更易受到SCC的影響，使其具有更高的應力腐蝕敏感性。在模擬PWR一回路水環境中，機械加工試樣表面通常會形成穿晶裂紋，這與機加工痕跡有較大關系。而得到良好拋光的材料表面只有少量穿晶裂紋，裂紋形貌主要是沿晶的。

噴丸作為一種廣泛應用的表面強化工藝，使用丸粒轟擊材料表面并植入殘余壓應力，可抵消傳熱管表面的部分拉應力，提升工件疲勞強度，明顯降低不銹鋼應力腐蝕敏感性[10,11]。噴丸可影響材料表面宏觀狀態、微觀組織結構、硬度、殘余應力、馬氏體相變等，進而影響材料的應力腐蝕敏感性。激光噴丸技術由于作業時無反彈介質和反作用力產生，不存在影響設備正常運行的殘留物，可形成比普通噴丸更深的壓應力層，不傷害構件表面，具有顯著的強化效果和可操作性等優點，被認為是一種可應用在核電領域的技術，有廣闊的應用前景[12]。

3.1.2 冷加工

核電設備加工、安裝、制造過程中的冷加工會改變材料內部的微觀結構，如奧氏體不銹鋼彎曲、焊接、研磨、沖壓等過程會使材料塑性變形，位錯與點缺陷使晶格發生滑動，晶界取向、位錯密度等產生變化，材料局部力學性能的改變和應力集中均增加了不銹鋼應力腐蝕開裂敏感性[13]。

研究[14-17]表明，在模擬壓水堆一回路水環境中，隨著不銹鋼冷加工程度的升高，SCC擴展速率 (CGR) 明顯增快，不銹鋼抗IGSCC性能減弱。Arioka等[18]通過拉伸實驗研究了冷加工316不銹鋼在高溫硼鋰溶液中的SCC擴展行為，一般地裂紋尖端為高應力區，冷加工過程產生的空位缺陷會在應力梯度的作用下向晶界方向運動，并沿著晶界向高應力區移動，在局部區域形成較高的空位密度，在裂紋的前沿及周圍區域形成孔洞，孔洞和高空位密度的出現顯著降低了晶界處的力學性能，使晶界結合能減弱，為裂紋擴展提供了薄弱位置，進而大大增速裂紋擴展。此外，Terachi等[19]指出304、316不銹鋼試樣冷加工過程產生的空位和位錯還可顯著增加材料屈服強度，裂紋擴展速率隨之增加。普遍認為材料屈服強度σy與CGR之間的關系基本服從以下經驗公式[20,21]：

3.1.3 熱處理

不銹鋼材料在生產過程中一般經過固溶、敏化、時效等熱處理工藝，高溫對材料顯微組織的演化及抗腐蝕性能具有較大影響。不銹鋼在退火條件下具有高于13%的Cr含量，表現出抵抗一般腐蝕和局部腐蝕的良好性能，但暴露在高溫環境中的不銹鋼在晶界處析出和沉淀富鉻碳化物 (Cr23C6)，晶界處的貧鉻現象是奧氏體不銹鋼耐晶間腐蝕和應力腐蝕性能下降的主要原因之一，適當的時效處理可緩解貧鉻問題[22,23]。

對于一定溫度下的固溶處理 (如1100 ℃)，隨著固溶時間的延長，316L不銹鋼中溶質原子與雜質原子固溶效果逐漸充分，顯微硬度升高，晶粒尺寸增大。在晶間腐蝕裂紋萌生期，不同固溶處理方式對試樣腐蝕速率的影響不明顯；而在裂紋擴展期，固溶時間較長的試樣呈現出明顯更優的耐晶間腐蝕性能。實驗結果表明，1100 ℃下固溶處理0.5~1 h的不銹鋼具有更好的綜合性能。相較于固溶處理，敏化態不銹鋼腐蝕速率和裂紋擴展速率均明顯增加。顯然，敏化處理不利于316L不銹鋼耐SCC性能的提升[24]，敏化過程易使304不銹鋼晶界處發生貧鉻現象，SCC敏感性上升，更易發生IGSCC[25]。

3.2 力學因素

3.2.1 應力水平

應力水平是SCC發生的重要因素，當材料內部應力超過一定閾值后將誘發SCC。殘余應力和應變的增加均導致SCC敏感性的提升，這也是在核電站運行過程中發生材料應力腐蝕開裂的主要因素之一，而殘余應力的出現主要來源于材料冷加工。

在奧氏體不銹鋼裂紋萌生試驗及模型研究中，晶界附近的殘余應變等微觀結構損傷是分析殘余應變分布的重要參數。由于周期性的應變，局部錯位相對較大，導致裂紋更易在殘余應變較大處萌生，更多的發生在晶界處和滑移缺口處，這也是導致奧氏體不銹鋼多發IGSCC的原因[26]。Kamaya等[27]運用恒載荷試驗方法和原位裂紋觀察技術研究了高溫高壓水中304不銹鋼SCC裂紋在不同拉伸載荷 (2.0σy，2.5σy，2.75σy，3.0σy) 下的裂紋萌生行為。隨著應力水平的增加，材料斷裂時間明顯減少，在斷裂前最多3 h即可觀察到裂紋的萌生，裂紋萌生后短時間內就出現了較多沿晶界生長的裂紋。結合Monte Carlo模擬計算，提出了裂紋萌生模式，并指出導致不銹鋼斷裂的是多個裂紋的合并而不是某些原始裂紋的擴展。即在PWR高溫高壓水環境中，不銹鋼疲勞壽命的降低并不是由于新裂紋數量的增加，而是取決于裂紋擴展的積累和加速過程[28]。

圖1反映了屈服強度對不銹鋼SCC擴展速率的影響。雖然水化學環境不同，但總體來說隨著屈服強度的增大，裂紋擴展均呈增速趨勢，且在含氧冷卻劑環境中裂紋擴展速率更大[15,29]。

圖1   屈服強度對不銹鋼SCC擴展速率的影響[15,29]

3.2.2 應力強度因子

SCC的臨界條件取決于材料、環境和加載方式的共同作用，應力強度因子K是反應裂紋尖端彈性應力場強弱的物理量，而臨界應力強度因子 (KISCC) 是應力腐蝕開裂臨界條件中的重要參數。

在裂紋尖端采用恒定應力強度因子 (恒K) 加載的方法研究SCC擴展速率是較先進的測試技術，可用來評價不銹鋼材料的抗SCC性能。Lu等[30]在研究了應力強度因子對288 ℃純水中冷軋316NG不銹鋼SCC擴展速率的影響，指出CGR對應力強度因子K具有強烈的依賴性。分析表明，K的增加會導致裂紋尖端應變速率的增加[31]。圖2所示為Itow等[32]和Tsubota等[33]在288 ℃含氧水環境中得到的不銹鋼SCC擴展速率隨應力強度因子的變化情況，顯然，CGR隨K的增大而加速。

圖2   在高溫含氧水中不銹鋼的裂紋擴展速率隨應力強度因子的變化[32,33]

 

在對SCC裂紋擴展速率的研究和擴展模型預測中發現，不銹鋼裂紋擴展速率CGR與應力強度因子K呈指數關系[19,34,35]，即：

式中，C0為前置系數，與溫度、ECP、電導率等因素相關；K為應力強度因子，單位是MPa·m0.5，與裂紋尺寸、構件幾何特征及載荷有關。

3.3 水化學因素

3.3.1 溫度

不銹鋼在常溫與高溫水介質中的應力腐蝕行為有明顯差異，溫度主要通過影響裂紋成核、裂紋擴展的激活能、腐蝕速率、CGR等來改變材料的應力腐蝕抗力。在高溫氧化環境下，金屬材料的腐蝕機制是由電化學與氧化聯合控制的，這與常溫下的純電化學腐蝕機理不同[36]。

文獻[37-43]等通過SSRT、CT應力腐蝕實驗分析了溫度對304不銹鋼SCC擴展速率的影響，結果表明：

(1) 對于SSRT實驗，在高純水或低電導率、低含氧量 (0.2 mg/L O2) 水中，裂紋擴展速率隨溫度的升高呈現先增大后減小的趨勢，CGR在200 ℃附近出現峰值，約為10-6~10-5 mm/s；而在高溶解氧 (8 mg/L)或含SO42-的高電導率水中，隨溫度的升高，CGR單調增加，在150~200 ℃以后的高溫區增速減慢，但無拐點存在。

(2) 對于CT試樣，在電導率為0.25~0.4 μS/cm高溫水中 (不含Cl-、SO42-)，敏化態304不銹鋼SCC擴展速率在150 ℃后趨于平穩。

由此看來，溫度對不銹鋼SCC的擴展與水質條件具有密切關系，且與不同類型的試驗有關。此外，Andresen等[43]指出金屬熱處理工藝、表面狀態、焊接等因素也會在溫度升高的過程中對304不銹鋼表面SCC的萌生帶來不同的影響，如圖3所示。具有高光潔度的中高度敏化態304不銹鋼在175 ℃附近表現出較強的溫度依賴性，而輕度的敏化處理 (weld+400 ℃) 使其溫度依賴性區間升至220~275 ℃，經過機械噴丸的不銹鋼由于硬化層的作用即使在低溫時也容易發生IGSCC。

圖3   溫度、熱處理、表面狀態對304不銹鋼應力腐蝕開裂的影響[44]

 

在PWR一回路冷卻劑介質中，隨溫度的升高，核電用304不銹鋼在高溫浸泡實驗中腐蝕速率變快，腐蝕傾向性和腐蝕程度增加[45]。關矞心等[46]測試了溫度對固溶態316L不銹鋼在高溫硼鋰溶液中SCC行為的影響規律，表明在200~345 ℃溫度范圍內316LSS的失效模式為脆性斷裂和韌性斷裂同時存在，并以韌性斷裂為主；材料脆性指標隨溫度的升高而增大，SCC敏感性隨之增強；與高溫純水相似，存在SCC敏感溫度 (250 ℃)。由此看來，不銹鋼作為結構材料在核電站服役環境中處于SCC敏感性較高的溫度范圍內。

3.3.2 pH

合理的核電站一回路水化學工況調節技術極為重要。在pH調節方面，一般加入硼酸以控制反應堆的剩余反應性，并周期性注入氫氧化鋰中和硼酸并維持pH在堿性范圍內。此外，一回路冷卻劑系統pH會隨著機組的啟動、熱備用、功率運行、停堆等發生改變。

隨著溫度的升高，水中pH發生明顯變化，金屬材料的腐蝕速率與機理也與常溫有所不同。圖4所示為高溫水溶液pH對不銹鋼應力腐蝕開裂主要評價參數的影響。

圖4   pH對304L、316L、法國Z6CND17.12奧氏體不銹鋼SCC的影響[47-49]

 

對比不同牌號奧氏體不銹鋼在300 ℃高溫硼鋰介質中的應力腐蝕行為，分析試樣在應變速率為10-6 s-1的SSRT試驗中參數的變化情況可知，不銹鋼應力腐蝕敏感性在pH300 ℃=7.0溶液中最小，pH的減小和增加均使材料SCC敏感性顯著增加；且隨著酸性的增加，不銹鋼SCC敏感性也增強。

研究普遍認為，不銹鋼在酸性溶液中的應力腐蝕開裂機理符合陽極溶解模型。在金屬腐蝕過程中，H+部分擴散進入材料或裂紋尖端，在應力的作用下金屬表面鈍化膜被破壞，裸露的金屬基體與腐蝕介質發生反應，從而加速了裂紋擴展和應力腐蝕開裂過程。因此，為降低應力腐蝕開裂的發生傾向性，綜合考慮壓水堆一回路冷卻劑系統對pH的要求為pH300 ℃=6.9~7.4。

3.3.3 陰離子

雜質陰離子在核電站水汽系統中對結構材料SCC的影響不容忽視，如Cl-、硫酸根離子、硫化物等。

應力腐蝕試驗常通過至斷時間 (tf)、斷面收縮率 (RA)、最大斷裂強度 (UTS) 等指標評價應力腐蝕破裂敏感性。據研究[45,50,51]，在250 ℃不含Cl-的硼鋰溶液中，固溶304不銹鋼在SSRT實驗中tf、RA和UTS均較高，材料應力腐蝕敏感性低；而當加入少量Cl- (2.5或5 mg/L) 后，不銹鋼SCC敏感性增大，斷裂時間縮短。在持續的拉應力作用下，試樣表面較厚的鈍化膜不斷發生滑移斷裂，Cl-吸附在試樣表面，促進鈍化膜的局部破裂，使其再鈍化過程變得困難。Ehrlich等[52]指出Cl-對敏化態304不銹鋼SCC敏感性的影響還與水中氧含量有一定關系，當Cl-濃度較低時，只有氧含量超過200 mg/m3才會發生應力腐蝕開裂；若氧濃度較低，即使Cl-濃度很高也不會誘發SCC。

俄歇電子能譜 (AES) 可表征304不銹鋼應力腐蝕試樣在高溫水中形成表面氧化膜的元素組成[53]。結果表明，即使試樣形狀及試驗方法不同，水中Cl-濃度、溶解氧等因素均可引起氧化膜厚度、Cr、Ni成分的顯著變化。在高溫高壓實驗中，304不銹鋼氧化膜厚度與Cr含量的增加量均隨水中Cl含量的增加而降低。

(1) 對U型彎曲試樣，較厚的氧化膜即具有更高的Cr含量，抗SCC性能隨之升高。SCC裂紋在此類試樣上需破壞氧化層才可萌生，故較厚且具有粘附性的氧化物抑制了不銹鋼應力腐蝕的發生。

(2) 對SSRT試驗，厚膜及較高的Cr含量反而提升了應力腐蝕的敏感性，氧化物破裂產生裂紋，并通過氧化層傳播到下層金屬基體中。當水介質中存在Cl-時，往往會在裂紋尖端富集，導致裂紋尖端酸化，從而促進了裂紋尖端的活性溶解[54]。

因此，為抑制不銹鋼發生應力腐蝕開裂，應嚴格控制Cl-濃度。根據相關水質要求，Cl-不宜超過0.1和0.15 mg/L，較合理的期望值是0.05 mg/L。

核電機組對水汽系統水質要求嚴苛，除Cl-外，也會控制水中SO42-濃度，SO42-過高會提升核電結構材料發生晶間應力腐蝕破裂的可能性。研究認為，在200~250 ℃含氧水中注入0.1 mg/L SO42-后，304不銹鋼IGSCC敏感性顯著增大；介質中高濃度SO42-的存在擴大了萌生SCC裂紋的溫度范圍；若注入1 mg/L SO42-，IGSCC敏感性在溫度高于150 ℃后顯著增加。在Ruther[43]的研究中分析了13種常見陰離子對不銹鋼應力腐蝕行為的影響，對不銹鋼在100 μg/L鈉鹽及酸性溶液下CGR進行排序：

Na2S＞Na2SO3＞Na2SO4＞Na2S2O3＞NaOH＞Na2SiO3＞Na2HPO4＞Na3PO4＞NaCl＞Na2CO3＞Na2B4O7＞NaNO3 (在鈉鹽溶液中)

H2SO3＞H2SO4＞HCl＞H2CO3＞H3PO4＞HNO3＞H3BO3＞H2SiO3 (在酸性溶液中)

結果表明，含S2-對不銹鋼IGSCC敏感性的影響均高于其他陰離子。此外，硫酸根在壓水堆冷卻劑中作為雜質離子也會對焊接材料及焊縫的穩定性造成威脅，明顯提高其SCC敏感性，加快焊接接頭裂紋擴展速率[55]。

3.3.4 溶解氧

在中性環境中存在溶解氧 (DO) 或其他氧化劑是引起SCC的必要條件之一。一般溶解氧濃度越高，SCC越容易發生，要將腐蝕減至最小，溶解氧濃度必須維持足夠低。杜東海[56]研究了325 ℃ PWR一回路水中不同溶解氧濃度對316L不銹鋼裂紋擴展速率的影響。當DO＜200 μg/L時，裂紋擴展速率隨氧含量的增加急劇上升；DO＞200 μg/L后，CGR雖仍呈上升趨勢，但變化緩慢；當DO＞700 μg/L，氧濃度的增加對裂紋擴展速率影響較小，趨于穩定。

溶解氧對CGR和SCC性能的影響是通過改變材料所處環境的腐蝕電位而起作用的。一方面，O直接參與金屬表面氧化膜的形成，影響氧化膜微觀結構和性能；另一方面，O分布不均出現腐蝕電位差，電位梯度分布改變了裂紋尖端的水化學環境，影響雜質離子的擴展行為，同時高濃度DO也加速了被溶解金屬與金屬氧化物之間的傳質速率，改變CGR[57]。

綜上所述，不同水化學工況對機組運行和材料腐蝕都會產生較大影響，表1總結了AP1000和秦山核電站一回路冷卻劑系統的水質要求作為參考。

表1   壓水堆機組一回路冷卻劑系統水質要求

 

 

4 核電不銹鋼在高溫高壓水中SCC機制

由于影響金屬在高溫高壓水環境中應力腐蝕開裂的因素較多，目前已有許多學者提出了十余種機制或模型來解釋不同情況下不同核電結構材料的應力腐蝕行為，沒有某種機制可解釋或預測所有影響因素對SCC的作用。下文主要介紹了兩種典型SCC模型。

4.1 滑移氧化膜破裂模型

此模型由文獻[58-60]基于不同因素對SCC裂紋擴展速率的影響提出，是被普遍接受的解釋高溫水環境中不銹鋼和鎳基合金SCC的機理模型。不銹鋼表面氧化膜在應力作用下發生破裂，裂紋尖端裸露部分的基體金屬發生氧化反應使裂紋向前推進，此過程決定了裂紋的生長速率。當裂紋尖端產生氧化滑移時，裂紋尖端氧化膜發生結構性損壞，金屬為恢復到滑移前的狀態發生再鈍化，裂紋擴展停止。裂紋尖端在應變的作用下氧化膜再次破裂并不斷重復上述過程，腐蝕和力學的作用促進裂紋擴展。

影響不銹鋼在高溫高壓水中SCC的眾多因素中，一般認為機械因素和材料因素控制裂紋尖端應變速率，進而導致裂紋尖端周期性的鈍化膜破裂。將此模型與材料力學性能的變化相結合可解釋冷加工影響SCC裂紋擴展速率的機理。一方面，冷加工使高應力區不銹鋼力學性能變差，改變裂尖應變速率，影響裂紋尖端應力應變狀態和斷裂參量的分布規律從而增大SCC擴展速率；另一方面，由于冷加工使不銹鋼晶界處形成高應力區和大量位錯、空位缺陷，陰離子和O更容易在金屬內部擴散發生局部氧化，也促進了裂紋尖端金屬陽離子的溶解，加速裂紋的擴展[61]。

盡管滑移氧化膜破裂模型可用來預測SCC擴展速率，并在實際預測中表現良好，預測結果與實驗數據相吻合，但其并未給出明確的裂紋擴展控制步驟。

4.2 環境耦合斷裂模型

環境耦合斷裂模型 (CEFM) 認為在腐蝕開裂過程中電荷守恒，即裂紋內的電流密度與H的氧化、O的還原以及金屬溶解產生的電流密度總和為零。Macdonald等[62,63]描述了一種在模擬輕水堆核電站水環境中敏化態304不銹鋼晶間應力腐蝕破裂的物理電化學環境耦合模型，主要針對再循環管道環境，不僅要滿足電荷守恒，外部環境與裂紋內部環境也要滿足耦合效應。該模型結合溶液的Lapace's方程和Butler-Volmer模型，綜合了氧氣濃度、流速、外部環境電導率等因素，并同時考慮了應力對腐蝕裂紋擴展的影響。外部環境較高的含氧量會導致裂紋擴展增速，電導率的增加導致離開裂紋口的電流的投射能力增加；但超過臨界電導率后，裂紋擴展速率對進一步向外部環境增加的離子雜質的敏感性降低。

此模型適用于研究CGR與環境變量之間的關系，如溶液電導率、溶解氧濃度、pH、腐蝕電位ECP、應力強度因子K等。石江波[64]結合通過修改CEFM模型中相關電化學參數和機械參數，使其不僅適用于預測BWR水環境中304不銹鋼裂紋擴展速率，也可分析PWR中鎳基合金的應力腐蝕行為。

5 鋅注入技術

5.1 發展歷程

在核電站特別是壓水堆核電站中，一回路應力腐蝕破裂 (PWSCC) 是對設備服役壽命造成直接威脅的重要腐蝕形式之一，嚴重時將迫使反應堆停堆，輻射劑量率的增加也會影響一回路系統壓力邊界的完整性。為提高核電站結構材料的安全穩定性，緩解這類安全隱患，鋅注入技術應運而生。

鋅注入技術源于上世紀80年代美國GE公司關于降低輻射場的措施，在BWR機組冷卻劑中注入5~15 μm/L Zn2+可顯著降低職業輻射照射，注入約30 μm/L Zn2+可降低金屬腐蝕速率并抑制應力腐蝕[65]。此后，世界上大部分BWR機組均采用了注鋅技術。

20世紀80年代末，加拿大原子能公司在重水堆加Zn實驗中發現Zn的加入明顯降低了鎳基600合金和304不銹鋼表面氧化膜中60Co的含量，氧化膜也更薄更致密[66,67]。與此同時，美國、德國等開始研究PWR機組鋅注入的效果。由于當時蒸汽發生器 (SG) 傳熱管多采用600合金，抗SCC能力相對較弱，美國西屋公司在研究中發現，鋅注入不僅可降低堆芯外輻射場，且Zn含量達到一定濃度后可緩解600合金的應力腐蝕，抑制PWSCC[68]。1994年，壓水反應堆加鋅技術首次應用在美國Farley壓水堆核電廠2號機組中。運行后的評估結果顯示[69,70]，相比未注鋅機組，Farley2號機組設備表面氧化膜穩定性有所提高，冷卻劑中大量鋅已進入尖晶石氧化膜中，腐蝕產物遷移釋放速率下降，燃料組件表面積垢厚度有明顯降低，SG傳熱管應力腐蝕開裂情況受到抑制，堵管數量減少，一次側應力腐蝕得到緩解，燃料周期輻射劑量也有明顯下降。

現如今，鋅注入作為較成熟的技術已運用在德國、日本、巴西、美國的壓水堆核電站中，在其它歐洲和亞洲國家也趨向于試用加鋅水化學 (ZWC)。2006年美國電力科學研究設計院公開發布了加鋅導則標準第一版，推薦將鋅注入技術作為所有壓水堆核電機組降低停機輻射照射劑量率的辦法，并且是減緩一回路系統設備結構材料應力腐蝕破裂的潛在有力措施。

5.2 注鋅對SCC的影響

5.2.1 注鋅形式與加入量

在核電站水化學工況中，天然鋅中的64Zn受中子照射產生放射性強且半衰期長的65Zn，會增強輻射照射劑量。為減少65Zn的產生，需降低天然鋅中64Zn的豐度。因此核電站注鋅常采用64Zn豐度低于48.63%的耗盡鋅，即在沸水堆中使用耗盡氧化鋅，并以CO2飽和溶液的形式注入；在壓水堆一回路中注入的一般為耗盡醋酸鋅。

適宜濃度的鋅注入可抑制316不銹鋼上裂紋的萌生和擴展，并提升其力學性能。Huang等[71]研究了不同Zn2+濃度對316LN不銹鋼力學性能及應力腐蝕行為的影響，表明隨著Zn2+注入硼鋰冷卻劑中，不銹鋼表面的氫還原反應得到抑制，更穩定的ZnCr2O4相生成；當Zn2+濃度小于0.05 mg/L時，隨著Zn2+濃度的增加，伸長率 (δ) 與最大斷裂強度 (UTS) 變大；此后繼續增加鋅濃度，δ與UTS降低，在[Zn2+]=0.05 mg/L處達到峰值。

在含鋅壓水堆一回路冷卻劑中，為使Zn2+的注入對應力腐蝕開裂起到抑制作用，降低裂紋擴展速率，需確保Zn2+能夠到達SCC裂紋尖端，裂紋尖端水化學及微觀腐蝕行為在研究中具有重要地位，但關于這方面的研究較少。Zhang等[72]指出60 μg/L Zn (醋酸鋅) 注入使316L不銹鋼SCC生長速率降低了3倍，表征結果顯示在裂紋壁與裂紋尖端均檢測到ZnCr2O4的存在，尖晶石氧化物中發生了鋅取代并抑制了應力腐蝕，與CGR的降低密切相關。杜東海等[73]對比了不同濃度乙酸鋅注入對316不銹鋼CGR的影響，與2 mg/kg含O、H水溶液相比，注鋅20 μg/L，40 μg/L后CGR小幅升高，而在含10 μg/L Zn高溫水溶液中不銹鋼SCC擴展速率降低。此外，值得注意的是，在注鋅實驗中雖然不銹鋼應力腐蝕CGR有所降低，但Zn2+注入后會引起pH值的變化，應控制其在規定范圍內以降低pH對裂紋擴展速率的影響[56]。

在核電廠實際運行時，水質條件和實際要求的不同也帶來了鋅注入濃度的差異。一般認為，一回路冷卻劑系統中采用較低濃度注鋅 (5~15 μg/L) 來降低職業輻射照射劑量率；當采用高濃度注鋅 (15~40 μg/L) 時，可有效減緩PWSCC，通過水化學與材料之間的交互作用改善材料表面及裂尖氧化膜的特性，影響腐蝕產物的濃度和沉積物的特性[74,75]，阻礙SCC的萌生，減緩SCC擴展速率。

5.2.2 注鋅影響SCC的機理

隨著化學分析儀器和表征技術的發展，注鋅后金屬表面氧化膜的元素分布、結構與組成，耐腐蝕性能和半導體性質等均得到深入研究，Zn2+能夠進入鈍化膜的內部，改變其形貌、結構及成分[76]，使氧化膜晶粒變得更加細小致密，厚度變薄，從而提高了氧化膜的韌性和穩定性，減緩腐蝕速率，增強結構材料的耐腐蝕性能。同時，對核電站安全重視程度的提高也帶來了鋅注入技術對核電結構材料應力腐蝕行為的影響研究。已有實驗結果表明，注鋅可抑制鎳基合金在核電站水環境中的應力腐蝕行為[77-79]，而關于鋅離子對不銹鋼應力腐蝕行為的影響、裂紋的萌生、擴展及機理分析相對較少。

通常認為核電站一回路冷卻系統注鋅后，在金屬材料表面氧化膜上會發生以下反應：

新生成的致密氧化膜為雙層結構，內外層分別由ZnCr2O4和ZnFe2O4尖晶石構成，內層相對密集、少孔、富鉻，外層多孔。晶體的類型由陽離子位置的優先能大小決定[80]。在核電站一回路高溫水中加鋅后，Zn趨向于替換設備結構材料氧化膜中AB2O4類正尖晶石結構中的二價陽離子 (如Fe2+、Co2+、Ni2+等)，離子之間發生交換反應，或者Zn直接嵌入到氧化膜中的陽離子空位，形成晶格結構更加穩定的ZnCr2O4類尖晶石[81]。

滑移氧化膜破裂模型也可用來解釋某些環境中注鋅對SCC的影響。Angeliu等[79]結合滑移氧化溶解膜破裂模型和壽命預測模型指出了鋅注入抑制PWSCC的相關機理，鋅離子注入一方面增加了高溫高壓溶液中鐵基合金表面氧化膜破裂的應變量，使氧化膜更具延展性；另一方面金屬表面鈍化動力學的增速，也提高了金屬對IGSCC的抵抗力，降低SCC的擴展速率。

5.2.3 注鋅時機

現如今，越來越多核電站將加鋅技術應用在實際生產中，國外絕大多數PWR在運行數個燃料循環后開始加鋅，如最早采用鋅注入技術的美國Farley2號機組從第10個燃料循環開始加鋅，鋅注入后經過2~3個燃料循環的累積運行，輻射劑量率平均降低40%。此后，根據世界各國運行情況的不同，鋅注入時機也有了更多的選擇，如巴西Angra2號機組從首次臨界即開始注鋅，日本Tomari3號機組從熱態功能試驗開始注鋅，經過1個周期燃料循環后也表現出較好抑制系統材料腐蝕、腐蝕產物轉移、降低停堆劑量率的效果[82]。國外各國核電站注鋅技術的良好應用和運行實踐經驗均為我國新建核電機組的設計實施提供了有力支持。

6 總結

(1) 為提高不銹鋼在高溫水中的耐應力腐蝕性能，應在各項材料加工和熱處理中盡可能考慮到對SCC敏感性產生影響的因素，適當降低冷加工程度、延長固溶時間、提升表面粗糙度，必要時考慮時效熱處理緩解貧鉻現象。此外冷加工帶來的殘余應力應得到重視，目前冷加工程度對不銹鋼微觀結構和力學性能的影響已有初步研究，但各項具體冷加工形式 (如彎曲、打磨、焊接等) 對應力腐蝕敏感性的作用仍需進一步研究。

(2) 核電站水環境大多為250~300 ℃，在此高溫高壓水環境中的不銹鋼管路處于易腐蝕狀態，故需通過水工況的嚴格控制盡可能降低不銹鋼的應力腐蝕敏感性。pH、Cl-、溶解氧等環境因素對裂紋擴展速率的影響已有研究，并對實際運行進行了規范。

(3) 鋅注入技術可有效改變金屬表面氧化膜的結構與成分，具有更高穩定性ZnCr2O4相的生成增強了不銹鋼耐腐蝕性能并緩解PWSCC，廣泛應用在核電站水冷卻劑環境中。已有研究明確Zn2+注入可抑制壓水堆一回路不銹鋼SCC的萌生及擴展，但Zn2+對裂紋尖端附近水化學、裂尖形貌、微觀結構與組成、電化學性質的影響有待進一步研究。

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