摘要

通過開路電位、動電位極化曲線、電化學阻抗譜以及XPS測試研究了316L、254SMo、C276和Inconel 740H 4種耐蝕合金在超超臨界鍋爐煙氣冷凝液中的腐蝕行為。結果表明，4種耐蝕合金在所研究煙氣冷凝液中均表現出鈍化特性，但是由于合金元素及其含量的差異，環境中的酸根離子對表面鈍化膜的破壞作用存在差異。其中254SMo鋼由于相對較高的Cr、Ni、Mo含量表現出最優的鈍化性能，其鈍化電流密度明顯低于其他3種合金，極化電阻也較高，鈍化膜中較高的Cr，以及適量的Ni、Mo是提高鈍化膜質量的關鍵因素。

關鍵詞： 耐蝕合金 ; 煙氣冷凝液 ; 腐蝕 ; 鈍化

近年來，火電廠鍋爐產業發展迅猛，逐漸向超超臨界鍋爐轉變，而鍋爐所排放的煙氣中含有對金屬材料有腐蝕作用的組分，所以鍋爐煙囪內壁所遭受的腐蝕不容忽視[1-4]。目前鍋爐中的煙氣經過脫硫之后并不能完全去除其中的酸性氣體 (SO2等)，在通過煙氣通道到達煙囪口的過程中，由于煙氣本身的低溫和高濕度，在煙囪口處與外界冷空氣混合發生冷凝現象，形成小液滴回流到煙氣通道中。這些酸性液滴主要成分為硫酸、鹽酸和硝酸[5]，會對煙囪內壁造成嚴重的破壞，因此有必要對煙囪內壁材料在煙氣冷凝液中的腐蝕行為進行研究，從而指導煙囪內壁選材和防腐蝕設計。

目前對鍋爐煙氣冷凝液的腐蝕有一些報道，從碳鋼到鎳基合金等不同材料進行了現場和實驗室的研究[6-10]。Shoemaker等[11]認為鍋爐煙氣冷凝液中所含的酸性物質是引起腐蝕的主要原因，同時其中的鹵化物也會極大地加快材料的腐蝕過程，特別是局部腐蝕發展的趨勢。煙囪內壁表面的沉積物也會引起縫隙腐蝕。通常來說，鎳基合金在高溫鍋爐中的耐蝕性良好，雙相不銹鋼在鍋爐中的某些位置不被腐蝕，而在另一些位置會產生嚴重的腐蝕，奧氏體不銹鋼總體性能表現較差[6]。Paul等[12]研究了新型Ni-Cr-Mo合金在煙氣脫硫系統中的腐蝕行為，認為其具有良好的耐腐蝕性能。Zeng等[13]綜合評價了馬氏體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼和鎳基合金的性能，結果表明，前3種是目前高溫鍋爐煙氣脫硫系統中表現良好的主要候選材料，而鎳基合金中的C276、C22更加適用于生物質鍋爐和固體廢棄物鍋爐煙氣系統。

因為不同材料中所含有的合金元素不同，其對耐腐蝕性能的影響也會發生改變，所以對不同材料在同一環境下的耐腐蝕性能進行研究，從而發現各種合金元素含量對耐腐蝕性能的影響至關重要。

基于此，本實驗對316L不銹鋼、254SMo不銹鋼、C276合金和Inconel 740H合金在模擬鍋爐煙氣冷凝液的環境下的腐蝕行為進行研究，采用動電位極化和電化學阻抗分析4種材料在此環境下的腐蝕特征，并結合XPS結果對其鈍化行為以及鈍化膜成分進行討論。

1 實驗方法

本實驗所采用的材料分別為商用316L不銹鋼、254SMo不銹鋼 (UNS S31254)、哈氏合金C276和鎳基合金Inconel 740H，其成分如表1所示。所有材料均用線切割切為10 mm×10 mm×3 mm的試樣，將試樣所有表面分別用150#、400#、800#及1500#的SiC砂紙打磨至表面光滑且劃痕方向一致，用蒸餾水清洗表面后放入酒精丙酮溶液中超聲去除油污。待干燥后在60 ℃的30%硝酸溶液中鈍化1 h，以防止實驗過程中發生縫隙腐蝕[14]。預鈍化之后的試樣背面用銅導線連接，四周用環氧樹脂澆筑將整個試樣密封在PVC管中，保留工作面積1 cm2。實驗前用砂紙依次將工作面打磨至1500#，之后用酒精清洗，吹風機吹干待用。實驗溶液為人工配置的煙氣冷凝液，其成分為：鹽酸溶液3 mL、硫酸溶液10 mL、硝酸溶液9 mL、無水硫酸鈉1.8376 g以及4 L蒸餾水，pH 1.09。所有化學藥品均為分析級試劑。

表1   4種耐蝕合金的化學成分

電化學測試采用Zennium-E電化學工作站，三電極系統，試樣為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。整個電化學測試全部在設定的溶液中恒溫60 ℃下完成。首先在-1 V下恒電位極化5 min以去除工作表面預先形成的氧化膜，減少實驗誤差。然后進行30 min的開路電位測試，測試完成之后對其進行動電位極化曲線測試，掃描范圍為-1~1 V，掃描速率為0.5 mV/s。電化學阻抗譜 (EIS) 測試在浸泡24 h后進行，阻抗掃描頻率105~10-2 Hz，擾動電位10 mV。所有實驗均重復3次以上以減少實驗誤差。

采用PHI5000 Versaprobe III型X射線光電子能譜儀 (XPS) 對材料表面形成的鈍化膜價態進行表征。將試樣工作面使用拋光膏打磨至鏡面狀態，然后在設定的實驗環境中浸泡24 h，取出后用吹風機吹干進行XPS測試。

2 結果與討論

2.1 動電位極化曲線

4種材料在煙氣冷凝液中的極化曲線如圖1所示，圖中所有材料均有明顯的鈍化區。其中Inconel 740H合金出現了3個腐蝕電位，依據以往研究，Cr和含Cr的不銹鋼在酸性氯化物溶液中存在3種腐蝕電位的現象。由于陰極活化和Cr的活性陽極溶解，在裸鉻表面上從H+到H2的電化學析氫反應 (HER) 產生了第一個穩定的腐蝕電位，第二個不穩定的腐蝕電位在活性-鈍化的區域，第三個是Cr2O3表面上的析氫反應與鈍化的鉻陽極溶解相結合所產生，這些多個腐蝕電位的情況表明此時的鈍化體系不穩定，此種材料在煙氣冷凝液中具有較差的耐腐蝕性能[15]。觀察316L不銹鋼的陰極曲線可以發現，它也有形成多個腐蝕電位的趨勢，同樣說明316L不銹鋼在這種環境下耐腐蝕性能較差。而對比可見254SMo不銹鋼、C276合金的腐蝕電位相差不大，并且相對另外兩種材料其電位較正。通過陽極曲線對比可以看出，4種曲線的鈍化電流密度從大到小依次為254SMo不銹鋼、Inconel 740H合金、C276合金、316L不銹鋼，但是大小相差不大。由此大致可以得出254SMo不銹鋼和C276合金在煙氣冷凝液中的耐腐蝕性能較好，而Inconel 740H合金和316L不銹鋼的耐腐蝕性能較差。

圖1   4種材料在模擬煙氣冷凝液中的動電位極化曲線測試

2.2 長周期開路電位

將4種材料在模擬煙氣冷凝液中開路浸泡96 h，期間不連續地測量其開路電位，得到圖2的長周期開路電位曲線。4種不同的材料開路電位曲線具有相同的趨勢，在前12 h內開路電位迅速增加，之后到96 h一直緩慢上升直至趨近平穩。在4種材料的OCP曲線中都體現出了預期的不銹鋼鈍化行為特征，隨著浸泡時間的延長，其開路電位上升到更高的鈍化電位，這是由于電解質溶液和金屬表面的相互作用導致金屬表面的氧化膜增厚[16,17]。96 h后所有樣品的OCP幾乎保持穩定，并且在其表面并未檢測到明顯的腐蝕。254SMo不銹鋼、Inconel 740H合金、C276合金和316L不銹鋼的穩定OCP值分別為：0.15、0.18、0.053和0.044 V。由此可以看出254SMo不銹鋼和Inconel 740H合金的腐蝕傾向相對于另外兩種材料來說較小。

圖2   4種不同材料在模擬煙氣冷凝液中的長周期開路電位

2.3 電化學阻抗譜

將4種材料浸泡在煙氣冷凝液中24 h后進行EIS測試，所有結果均經過Krames-Kronig變換進行了驗證。EIS結果以Nyquist和Bode圖描述，如圖3所示。其中實線是擬合結果曲線，所用的等效電路是Rs(Q1(R1(Q2R2))，其中Rs代表溶液電阻，R1代表電荷轉移電阻，R2代表氧化膜電阻。在Nyquist圖中可以看出所有的曲線都以未完成的半弧為特征，表明其存在類似的鈍化機制。在Bode圖的中低頻范圍內，所有阻抗模值的線性頻率均接近-1，在中頻區域，相位角達到最大值，這是電容行為的特征響應[18]。阻抗擬合的數據總結在表2中，其中R為極化電阻，即頻率趨近于0時的電阻，在本試驗所使用的擬合電路中其數值等于R1和R2的總和。通過表2和EIS圖譜可見，浸泡24 h后所有試樣的極化電阻 (R) 都具有較大的數值，說明這幾種材料都具有較好的耐腐蝕性能，其中254SMo不銹鋼的極化電阻最大，遠超過其他3種材料，這表明254SMo不銹鋼形成的鈍化膜性能更好，更加適合應用于煙氣冷凝液的環境中。

圖3   4種材料在煙氣冷凝液中浸泡24 h的EIS結果

表2   4種材料的阻抗擬合數據

2.4 XPS分析

不銹鋼在具有腐蝕性的環境下的耐蝕性很大程度上取決于在表面形成的鈍化膜的成分，所以將4種材料分別在煙氣冷凝液中浸泡24 h后進行XPS測試，為了分析鈍化膜中合金元素的氧化態，對O 1s、Fe 2p3/2、Cr 2p3/2、Mo 3d、Ni 2p3/2的XPS峰進行反卷積，圖4~8分別為鈍化膜中O 1s、Fe 2p3/2、Cr 2p3/2、Mo 3d和Ni 2p3/2的XPS譜圖。圖4中O 1s的譜圖分為3個主峰，分別是O2- (530.0±0.2)、OH- (531.4±0.2)和H2O (532.6±0.2) eV[19]。圖5中的Fe 2p3/2譜圖分為5個峰，分別代表Fe (707±0.2)、FeO (708.2±0.2)、FeOOH (709.5±0.2)、Fe2O3 (711.2±0.2) 和Fe(OH)3 (712.5±0.2) eV[20]。圖6中的Cr 2p3/2譜圖分為3個主峰，分別為Cr (573.8±0.2)、Cr2O3 (576.2±0.2)、Cr(OH)3 (577.5±0.2) eV[21,22]。圖7中Mo 3d譜圖由于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的自旋軌道耦合而呈現雙重峰，其中Mo6+是主要的氧化態[23]，同時在Inconel 740H合金中本身就含有極少量的Mo，所以并未檢測到明顯的峰值。圖8中Ni 2p3/2以金屬態的Ni (852.6±0.2) eV為主，含有少量NiO (853.5±0.2) eV，因為相比于Fe和Cr，Ni不易被氧化，并且在測量過程中鎳氧化物容易被優先還原成鎳[24,25]。

圖4   4種材料鈍化膜中O 1s的XPS譜圖

圖5   4種材料鈍化膜中Fe 2p3/2的XPS譜

圖6   4種材料鈍化膜中Cr 2p3/2的XPS譜圖

圖7   4種材料鈍化膜中Mo 3d的XPS譜圖

圖8   4種材料鈍化膜中Ni 2p3/2的XPS譜圖

為了更加直觀清楚地表征浸泡24 h后4種材料形成的鈍化膜成分差異，將XPS數據整理計算得到鈍化膜中不同元素的比例圖，如圖9所示?？梢杂^察到4種材料的氧化層中都含有一定量的Fe，并且Fe2+的比例很小，說明在高溫煙氣冷凝液中所形成的鈍化膜是以三價鐵為主，主要原因是Fe2+在高溫下并不穩定，易轉化成Fe3+。并且可見每種材料的氧化膜中都含有Cr的氧化物Cr2O3和Cr(OH)3，但是C276合金中的占比較小，這會對材料的耐腐蝕性能有影響。C276的氧化膜中的Ni和Mo的氧化物含量較高，這也會對膜的性能有不同的影響，具體影響會在討論中具體分析。在圖9b中觀察到254SMo和Inconel 740H的鈍化膜中O2-和OH-基本持平，而316L不銹鋼和C276合金中OH-居多，這與它們的Cr(OH)3、FeOOH和Fe(OH)3較多有關。

圖9   鈍化膜中不同元素比例圖

2.5 討論

本實驗中所用的煙氣冷凝液中含有多種腐蝕性酸根離子，包括Cl-、SO42-和NO3-，這些侵蝕性粒子都會對耐蝕合金表面的鈍化膜產生破壞作用。同時硝酸對不銹鋼也有一定的鈍化作用，使得樣品表面生成一層氧化膜，氧化膜由內層是氧化鉻、外層為鐵的氧化物和氫氧化物的混合物構成。通過極化曲線可以明顯觀測到4種不同材料都具有類似的腐蝕趨勢，陽極曲線都有鈍化區間，說明表面最終都會形成一層具有保護性的鈍化膜。但是4種材料的腐蝕電位、腐蝕電流密度和陽極鈍化電流密度都不盡相同，這也能說明不同材料在煙氣冷凝液中的耐腐蝕性能會產生一定的差距。

前面提到254SMo不銹鋼在煙氣冷凝液中的鈍化性能表現最好，通過圖9分析可見其形成的鈍化膜中Cr及其氧化物Cr2O3和Cr(OH)3含量最多，這是影響其耐腐蝕性能的主要因素之一，因為Cr的含量增加提高了外層氧化膜的致密性，同時抑制其中金屬離子和O2-向電解液的擴散，從而使合金的耐腐蝕性能提高。并且可見254SMo不銹鋼的鈍化膜中Fe的氧化物是以Fe3+為主，因為Fe2+在高溫下容易分解轉化為Fe3+。同時254SMo不銹鋼的鈍化膜中含有一定量的Ni及其氧化物，合金中Ni含量的增多通常會使耐蝕性降低，但是高的Cr含量存在會減輕或抑制這一作用，所以Ni含量對254SMo不銹鋼的耐蝕性的影響并不明顯。254SMo不銹鋼的鈍化膜中同時含有一定量的Mo及其氧化物，據報道，Mo含量過高會催化鐵鉻合金中Cr的過鈍化溶解，導致鈍化膜發生破壞，但是少量的Mo則會對Cr的過鈍化溶解有抵抗性，從而提高耐蝕性。這也能解釋C276合金中過量的Mo含量導致EIS測試中極化電阻表現出一個相對較低的值，而254SMo不銹鋼則具有一個很高的值。觀察C276合金的元素含量圖可以看出其中Ni及其氧化物和Mo及其氧化物含量最高，這兩個都可能造成所形成的鈍化膜質量降低，但是同樣在膜中發現了高含量的Cr及其氧化物，這同樣增加了鈍化膜的致密性，從而使C276合金仍具有良好的耐蝕性。而316L不銹鋼和Inconel 740H合金的元素比例類似，都是以Fe3+為主，Cr的氧化物以Cr2O3為主，二者表現出的低耐蝕性可能是由極低的Ni、Mo含量造成。

總體來看，在高溫煙氣冷凝液環境中更適合應用的材料是254SMo不銹鋼，C276合金雖然本身具有較好的耐蝕性，但是在這種環境下并沒有表現出優異的性能。而另外兩種材料不適用于煙氣冷凝液中。

3 結論

(1) 4種耐蝕合金在所研究高溫煙氣冷凝液中均表現出鈍化特性。

(2) 煙氣冷凝液中的侵蝕性酸根離子 (Cl-、SO42-、NO3-) 對不同金屬鈍化膜的破壞作用存在差異。

(3) 254SMo不銹鋼由于相對較高的Cr、Ni、Mo含量表現出最優的鈍化性能，其鈍化電流密度明顯低于其他3種金屬，極化電阻也較高。

參考文獻

1 Jiang X G, Liu X B. Research progress and direction thinking on corrosion of key heat transfer components in waste incineration boilers [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2020, 40: 205

1 蔣旭光, 劉曉博. 垃圾焚燒鍋爐關鍵受熱面腐蝕研究進展及方向思考 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2020, 40: 205

2 Wang C G, Wei J, Wei X, et al. Crevice corrosion behavior of several super stainless steels in a simulated corrosive environment of flue gas desulfurization process [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2019, 39: 43

2 王長罡, 魏潔, 魏欣等. 幾種超級不銹鋼在模擬煙氣脫硫環境中的縫隙腐蝕行為研究 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2019, 39: 43

3 Rajendran N, Latha G, Rajeswari S. Localised corrosion behaviour of alloys 33 and 24 in simulated flue gas desulphurisation environment [J]. Br. Corros. J., 2002, 37: 276

4 He Y S, Yoo K B, Park J C, et al. TEM study the corrosion behavior of the low alloy steels developed for flue gas desulfurization system [J]. Mater. Charact., 2018, 142: 540

5 Dou Y P, Han S K, Wang L W, et al. Characterization of the passive properties of 254SMO stainless steel in simulated desulfurized flue gas condensates by electrochemical analysis, XPS and ToF-SIMS [J]. Corros. Sci., 2020, 165: 108405

6 Jansen P, Hansen V, Jensen T. Corrosion experience with carbon steel in spray absorption FGD plant [J]. Mater. Corr., 1992, 43: 310

7 Dahl L. Corrosion in flue gas desulfurization plants and other low temperature equipment [J]. Mater. Corros., 1992, 43: 298

8 Roth P. Corrosion-resistant special steels for flue gas desulphurisation plants [J]. Mater. Corros., 1992, 43: 275

9 Darowicki K, Krakowiak S. Durability evaluation of Ni-Cr-Mo super alloys in a simulated scrubbed flue gas environment [J]. Anti-Corros. Methods Mater., 1999, 46: 19

10 Le D P, Ji W S, Kim J G, et al. Effect of antimony on the corrosion behavior of low-alloy steel for flue gas desulfurization system [J]. Corros. Sci., 2008, 50: 1195

11 Shoemaker L, Crum J, Maitra D, et al. Recent experience with stainless steels in FGD air pollution control service [A]. Corrosion 2011 [C]. Houston, Texas, 2011: 11167

12 Paul L D, Kingseed D A, Van Gansbeke L. Experience with the new Ni-Cr-Mo alloy UNS N06200 in flue gas desulfurization (FGD) systems [A]. Corrosion 2000 [C]. Orlando, Florida, 2000: 11

13 Zeng Y M, Li K Y, Hughes R, et al. Corrosion mechanisms and materials selection for the construction of flue gas component in advanced heat and power systems [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56: 14141

14 Yang Y G, Zhang T, Shao Y W, et al. In situ study of dew point corrosion by electrochemical measurement [J]. Corros. Sci., 2013, 71: 62

15 Qiao Y X, Zheng Y G, Ke W, et al. Electrochemical behaviour of high nitrogen stainless steel in acidic solutions [J]. Corros. Sci., 2009, 51: 979

16 Jin Z H, Ge H H, Lin W W, et al. Corrosion behaviour of 316L stainless steel and anti-corrosion materials in a high acidified chloride solution [J]. Appl. Surf. Sci., 2014, 322: 47

17 Wang L W, Liang J M, Li H, et al. Quantitative study of the corrosion evolution and stress corrosion cracking of high strength aluminum alloys in solution and thin electrolyte layer containing Cl- [J]. Corros. Sci., 2021, 178: 109076

18 Rovere C A D, Alano J H, Silva R, et al. Characterization of passive films on shape memory stainless steels [J]. Corros. Sci., 2012, 57: 154

19 Huang J B, Wu X Q, Han E-H. Electrochemical properties and growth mechanism of passive films on Alloy 690 in high-temperature alkaline environments [J]. Corros. Sci., 2010, 52: 3444

20 Wang L W, Dou Y P, Han S K, et al. Influence of sulfide on the passivation behavior and surface chemistry of 2507 super duplex stainless steel in acidified artificial seawater [J]. Appl. Surf. Sci., 2020, 504: 144340

21 Ries L A S, Da Cunha Belo M, Ferreira M G S, et al. Chemical composition and electronic structure of passive films formed on Alloy 600 in acidic solution [J]. Corros. Sci., 2008, 50: 676

22 Lazauskas A, Grigaliūnas V, Guobien? A, et al. Atomic force microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy evaluation of adhesion and nanostructure of thin Cr films [J]. Thin Solid Films, 2012, 520: 6328

23 Luo H, Dong C F, Li X G, et al. The electrochemical behaviour of 2205 duplex stainless steel in alkaline solutions with different pH in the presence of chloride [J]. Electrochim. Acta, 2012, 64: 211

24 Olsson C O A, Landolt D. Passive films on stainless steels-Chemistry, structure and growth [J]. Electrochim. Acta, 2003, 48: 1093

25 Montemor M F, Sim?es A M P, Ferreira M G S, et al. The role of Mo in the chemical composition and semiconductive behaviour of oxide films formed on stainless steels [J]. Corros. Sci., 1999, 41: 17