摘要

利用芥酸和油酸兩種綠色原材料合成了新型的表面活性劑緩蝕劑，并對兩種緩蝕劑在15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 鹽酸溶液中進(jìn)行了一系列性能測試。結(jié)果表明，兩種緩蝕劑在90 ℃條件下具有良好的緩蝕效果，可以作為油氣田酸化有效的緩蝕劑；通過電化學(xué)測試從電化學(xué)機(jī)理上揭示了緩蝕劑的性能；通過掃描Kelvin探針 (SKP) 和掃描電子顯微鏡 (SEM) 從表面形貌角度研究了其微觀腐蝕情況，相比于空白組，實驗組表面形貌保持較好的狀態(tài)，說明兩種緩蝕劑具有良好的效果；最后通過量子化學(xué)計算，從分子計算角度證實合成的緩蝕劑具有有效的作用，同時也展示出實驗和理論結(jié)果的相關(guān)性。

關(guān)鍵詞： 緩蝕劑 ; 電化學(xué) ; 表面活性劑 ; 酸溶液

在油氣田增產(chǎn)改造過程中，壓裂酸化已經(jīng)成為主流的油氣田增產(chǎn)改造方式。在酸壓過程中，酸液的注入可以很大程度上解除油氣井筒以及地層堵塞，提高基質(zhì)滲透率，從而提高油氣采收率[1-5]。但是酸化施工也會給油田帶來諸多問題，在酸化施工過程中，鹽酸等酸液的注入會造成油氣井管柱、施工管線和金屬設(shè)備的腐蝕，嚴(yán)重時可能導(dǎo)致井下管材突發(fā)性破裂事故，管線穿孔，存在嚴(yán)重安全隱患，同時被酸液溶蝕的金屬鐵離子又可能對地層造成傷害。為了防止酸液對油管、套管以及施工設(shè)備的腐蝕，在酸液中添加緩蝕劑是必不可少且最為常用、有效的防腐措施[4-11]。目前大部分市售緩蝕劑存在高溫下易結(jié)焦、分層、溶解分散性能不穩(wěn)定、原料有毒、-易燃易爆污染大等缺點。因此，研制一種配方簡單、合成條件溫和、無毒安全、綠色環(huán)保且能滿足目前油氣井酸化施工苛刻要求的新型酸化緩蝕劑具有重要的意義。由于芥酸和油酸廣泛存在于自然界中，而且價格低廉，因此在本文中芥酸和油酸作為綠色原材料被用來合成新型表面活性劑緩蝕劑，實驗結(jié)果表明兩種表面活性劑具有良好的緩蝕效果。

1 實驗方法

在250 mL單口燒瓶中加入一定量乙醇作為溶劑，按照一定比例加入二卞胺和環(huán)氧氯丙烷，將燒瓶置于60 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)6 h，然后加入一定量芥酸酰胺升溫至80 ℃反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束除去多余溶劑，用乙酸乙酯重結(jié)晶即可得到芥酸表面活性劑緩蝕劑 (DEER)。同理可合成油酸表面活性劑緩蝕劑 (DEOD)，兩種表面活性劑的合成路線圖如圖1所示，并通過核磁共振氫譜測試，實驗結(jié)果顯示樣品合成成功。DEER δ (ppm)：0.88 (3H，t，CH2—CH2—CH3)，1.19~1.37 (28H，m，CH2—CH2—CH2)，1.64 (2H，m，N—CO—CH2—CH2)，1.84~2.01 (10H，m，CH2—CH2—CH3)，2.14 (2H，m，NH—CH2—CH2)，2.54 (1H，m，CH—OH)，2.64 (1H，m，CH2—CH—CH2)，2.97 (4H，m，CH2—N—CH2)，3.04 (2H，m，N—CH2—CH—CH2)，3.34 (4H，m，Ar—CH2—N—CH2—Ar)，3.75 (6H，s，N—CH3)，4.13 (1H，s，N—H)，5.34 (2H，m，CH3—CH2=CH2—CH3)，7.35 (10H，m，Ar—H)。

圖1   表面活性劑合成路線圖

DEOD δ (ppm)：0.86 (3H，t，CH2—CH2—CH3)， 1.25~1.39 (22H，m，CH2—CH2—CH2)，1.61 (2H，m，N—CO—CH2—CH2)，1.85~1.95 (8H，m，CH2—CH2—CH3)，2.27 (2H，m，NH—CH2—CH2)，2.47 (1H，m， CH—OH)，2.64 (1H，m，CH2—CH—CH2)，2.87 (4H， m，CH2—N—CH2)，3.05 (2H，m，N—CH2—CH—CH2)，3.29 (4H，m，Ar—CH2—N—CH2—Ar)，3.68 (6H，s，N—CH3)，4.11 (1H，s，N—H)，5.33 (2H，m，CH3—CH2=CH2—CH3)，7.27 (10H，m，Ar—H)。

實驗采用測試樣品為P110鋼，將樣品清洗干凈，冷風(fēng)吹干并用分析天平精確計量質(zhì)量以備用。將兩種表面活性劑緩蝕劑以不同的濃度加量分別加入250 mL廣口瓶中，測試媒介為15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 鹽酸溶液，溫度為90 ℃，測試時間4 h，并通過如下公式計算[12,13]其腐蝕速率等實驗參數(shù)：

式中，w0和w分別為失重前后的樣品質(zhì)量, g；S 為樣品總表面積，m2；t為時間，h；v0和v分別為有無緩蝕劑時的腐蝕速率，g/(m2·h)；η為緩蝕效率。

電化學(xué)測試采用Reference 3000電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，三電極體系進(jìn)行測量。在開始測量之前,拋光工作電極并用無水乙醇和丙酮清洗。極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，電化學(xué)阻抗 (EIS) 的測試頻率為105~101 Hz，實驗結(jié)束后利用ZSimpWin軟件將實驗結(jié)果擬合到等效電路中，得到了實驗參數(shù)。

采用VersaScan微區(qū)掃描測試系統(tǒng)[14]測量20 mmol/L濃度下兩種表面活性劑緩蝕劑在15%鹽酸溶液中對碳鋼樣品腐蝕前后的電位差，掃描步長100 μm，掃描面積4 mm×4 mm，探頭振幅30 μm，掃描頻率80 Hz，探頭與樣品表面的平均距離約在100 μm。

表面分析采用Quanta 450環(huán)境掃描電鏡 (SEM) 進(jìn)行測試，實驗開始前，樣品表面用無水乙醇清洗，然后自然干燥。實驗對新樣品、無緩蝕劑樣品和存在20 mmol/L緩蝕劑DEER和DEOD在15%鹽酸溶液中浸泡4 h的幾種情況下進(jìn)行測試。

為了進(jìn)一步了解兩種表面活性劑的緩蝕機(jī)理，采用量子化學(xué)計算進(jìn)行分析[13,15,16]，在Gauss軟件中，采用6~31 g (d，p) 基組。計算出兩種表面活性劑分子的最高占據(jù)分子軌道的能量 (EHOMO)，最低未占據(jù)分子軌道的能量 (ELUMO)，能差 (ΔE=ELUMO-EHOMO) 以及偶極矩 (μ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重測試

表1為兩種緩蝕劑的失重測量結(jié)果，由表1可以看出，隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕速率降低，緩蝕劑的效率和覆蓋范圍增大，說明濃度的增加導(dǎo)致了吸附量的增加。而在相同濃度下，緩蝕劑DEER的緩蝕效果優(yōu)于緩蝕劑DEOD，這是由其疏水鏈較長形成較厚的疏水保護(hù)膜直接決定的。此外，苯環(huán)中存在的π鍵也提供了活躍的吸附中心，從而增加了抑制作用。當(dāng)濃度達(dá)到20 mmol/L時，在90 ℃時，兩種緩蝕劑抑制效率分別為99.03%和98.67%，說明這兩種緩蝕劑都能有效抑制碳鋼在酸液中的腐蝕。

表1   兩種緩蝕劑失重實驗結(jié)果

2.2 電化學(xué)結(jié)果分析

圖2為極化曲線測試結(jié)果，通過Tafel外推得到的腐蝕電位 (Ecorr)、腐蝕電流密度 (Icorr)、陽極斜率 (βa) 和陰極斜率 (βc) 的電化學(xué)參數(shù)如表2所示，緩蝕效率的計算公式[17-19]如下所示：

式中，Icorr和Icorr0分別為有無緩蝕劑時的腐蝕電流密度 (mA/cm2)。從表2中可以明顯看出，隨著緩蝕劑濃度的增加，η增大，Icorr值急劇減小，特別是在高濃度下。此外，一般認(rèn)為當(dāng)腐蝕電位變化幅度大于85 mV時，確定緩蝕劑為陽極型或陰極型，否則為混合型。由表2可知，腐蝕電位的變化值分別為33和61 mV，說明DEER和DEOD是混合型緩蝕劑。

圖2   不同濃度下兩種緩蝕劑極化曲線測試結(jié)果

表2   兩種緩蝕劑極化曲線擬合結(jié)果

圖3和4分別為兩種表面活性劑的電化學(xué)阻抗測試結(jié)果，可以看出，阻抗譜圖顯示出一個扁平的電容環(huán)，并且隨著緩蝕劑濃度的增加，電容環(huán)的半徑增大，這意味著溶液和低碳鋼之間的電荷轉(zhuǎn)移被緩蝕劑顯著地阻礙了。此外，加入緩蝕劑后，阻抗譜的形狀沒有變化，表明緩蝕劑的存在對腐蝕機(jī)理沒有影響。隨著緩蝕劑濃度的增加，頻率和相位角也不斷增大，這表明兩種抑制劑有較高的抑制效果。

圖3   不同濃度下兩種緩蝕劑的Nyquist圖

圖4   不同濃度下兩種緩蝕劑的EIS測試結(jié)果

圖5為緩蝕劑在15%鹽酸溶液中的等效電路圖，其中，Rs為溶液電阻；CPE1是與碳鋼上形成的膜的電容相對應(yīng)的恒相位元件；Rpore是表面膜中微孔的電阻；CPE2為常數(shù)相位元件，表示膜孔中低碳鋼與溶液界面處的雙層電容；Rct是該界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。EIS曲線擬合得到的參數(shù)如表3所示。由表3可以看出，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕效率不斷增加，雙電層電容值不斷減小，這是因為緩蝕劑分子取代了碳鋼表面吸附的水分子，在金屬與腐蝕媒介之間形成較厚的吸附層從而抑制腐蝕。

圖5   緩蝕劑在15%鹽酸溶液中的等效電路圖

表3   EIS參數(shù)擬合結(jié)果

2.3 Kelvin測試分析

圖6為低碳鋼樣品在與15%鹽酸作用前后的開爾文探針測試結(jié)果，試驗測試了腐蝕前后以及在存在兩種緩蝕劑DEER和DEOD情況下的表面電位并繪制電位分布圖，由實驗結(jié)果可以看出，與鹽酸作用前樣品表面電位約為-450 mV，且表面差異較大，這是因為裸金屬表面打磨不均勻?qū)е隆．?dāng)樣品在酸液中被腐蝕后，樣品表面被酸液劇烈腐蝕，表面變得粗糙，隨著試樣表面粗糙度的增加，試樣表面的能量波動加劇，電位差整體縮小，表面電位增大至約為420 mV，這說明了酸液均勻腐蝕生成的腐蝕產(chǎn)物會極大地影響樣品表面的電位。當(dāng)分別添加緩蝕劑DEER和DEOD時，碳鋼樣品表面電位正向移動不大，說明兩種緩蝕劑在酸液中對碳鋼具有明顯的保護(hù)作用。

圖6   樣品在浸入15%鹽酸溶液前后的電位分布結(jié)果

2.4 表面形貌分析

圖7為低碳鋼樣品在浸入15%鹽酸前后的SEM結(jié)果，實驗測試了浸入前后以及有無兩種緩蝕劑DEER和DEOD的表面腐蝕形貌，由圖可以看出，相比于新樣品，在沒有緩蝕劑存在的情況下，樣品表面腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)明顯的腐蝕區(qū)域，當(dāng)添加緩蝕劑后，樣品表面明顯得到改善，說明兩種表面活性劑具有明顯的抑制腐蝕效果。

圖7   低碳鋼樣品在浸入15%鹽酸溶液前后的SEM像

2.5 量子化學(xué)計算

圖8為量子化學(xué)計算結(jié)果，實驗參數(shù)如表4所示。根據(jù)前沿分子軌道理論，分子的反應(yīng)性與最高占據(jù)分子軌道 (HOMO) 和最低未占據(jù)分子軌道 (LUMO) 密切相關(guān)。HOMO軌道和LUMO軌道分別與分子提供電子和接受電子的能力有關(guān)。EHOMO值高意味著分子具有較強(qiáng)的供電子能力，ELUMO值越低，分子越容易接受電子。因此，當(dāng)緩蝕劑分子具有高EHOMO和低ELUMO時，緩蝕劑分子與金屬表面之間的電子轉(zhuǎn)移容易，表現(xiàn)出較高的緩蝕性能。ΔE反映分子的穩(wěn)定性，ΔE值越小，分子在金屬表面可能會更容易被吸收。由表4可以看出，相比于DEER與DEOD的ΔE值，DEER有一個較低的值 (4.2924 eV)，這與它的良好性能保持一致。此外，相比與水分子的偶極矩值 (1.88 D)，DEER和DEOD的偶極矩分別為38.6797和33.4850 D，這進(jìn)一步說明了兩種緩蝕劑更有可能取代水分子吸附在鋼鐵表面，從而達(dá)到保護(hù)金屬不被腐蝕的目的。

圖8   兩種表面活性劑DEER和DEOD的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和分子軌道分布圖

表4   量子化學(xué)計算結(jié)果

3 結(jié)論

實驗合成了兩種表面活性劑緩蝕劑，由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，兩種表面活性劑緩蝕劑吸附在軟鋼表面，可形成排列的吸附層，降低界面的自由能，更有效地置換水分子，從而具有較高的抑制效率。此外，通過實驗測試、電化學(xué)測量、掃描開爾文探針 (SKP) 和掃描電子顯微鏡 (SEM) 分析表明，兩種表面活性劑可以有效地防止低碳鋼在15%鹽酸溶液中的腐蝕，量子化學(xué)計算參數(shù)進(jìn)一步顯示出理論和實驗之間明確的相關(guān)性。

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