4.4.7.11 鎳基合金的應力腐蝕及案例

鎳具有較大的鈍化傾向，在常溫下鎳的表面覆蓋一層氧化膜，這層氧化膜使它在水及許多鹽類水溶液中具有耐蝕性。在室溫下非氧化性稀酸中，如質量分數＜15％HCl、＜15％H2SO4和許多有機酸中相當穩定。但在增加氧化劑（FeCl3、CuCl2、HgCl2、AgNO3和次亞氯酸鹽）和通氣時，鎳的腐蝕速度顯著增加。

蒙乃爾合金在還原性介質中比鎳耐腐蝕，在氧化性介質中又較銅耐腐蝕，在H3PO4、H2SO4、HCl、鹽類溶液和有機酸中都比鎳和銅更為耐腐蝕。但蒙乃爾合金容易發生SCC，最好在530℃-650℃退火消除應力后使用。

常用的哈氏合金有哈氏B（B-2、B-3）和哈氏C-276，它們在非氧化性的無機酸和有機酸中有高的耐蝕性，如耐70℃的稀H2SO4，耐所有濃度的HCl、H3PO4、HAc和HCOOH，特別能耐熱濃HCl，在苛性堿中是穩定的，在有機介質、海水及淡水中完全耐蝕。哈氏合金的力學性能非常突出，它具有高強度、高韌性的特點，所以在機加工方面有一定的難度，而且其應變硬化傾向極強，當變形率達到15%時，硬化約為300系不銹鋼的2倍。哈氏合金還存在中溫敏化區，其敏化傾向隨變形率的增加而增大。當溫度較高時，哈氏合金易吸收有害元素使它的力學性能和耐腐蝕性能下降。

①HASTELLOY C-276[1]（UNS N10276[2]）。

Hastelloy合金分為耐蝕合金和耐熱合金，耐蝕合金又分為3個主要系列即B、C、G。B系列有B、B-2、B-3；C系列有C、C-276、C-4、C-22、C-2000；G系列有G、G-3、G-30、G-50等。Hastelloy耐蝕合金中最通用的是C類合金。

HASTELLOY C-276 通常被認為是萬能的抗腐蝕Ni-Cr-Mo合金，化學成分見表4-58，哈氏C-276合金的各種腐蝕數據是有其典型性的，但是不能用作規范，尤其是在不明環境中，必須要經過試驗才可以選材。HASTELLOY C-276 合金的厚板、薄板、帶材、棒材、管子已按美國統一編號 UNS 的牌號N10276N分別列入 ASME 標準中[2-6]。C-276 合金是一個經改進的鍛造 C合金，它的優點在于在焊接熱影響區不存在連續的晶粒邊界偏析，因此不會產生嚴重的晶間腐蝕，焊接后可以不用再進行固溶熱處理，并在其加工性能上也有了很大的改進。當 C-276 合金的焊接接頭受到環境的腐蝕后，應該考慮使用 C-22 合金作為焊接的填充金屬。除非客戶特別要求，所有 HASTELLOY C-276 合金都是在 1121 ℃作固溶熱處理并隨后快速淬冷。如果可能的話，經熱加工的部分最好能在最后制造或安裝前進行固溶熱處理。

由于 C-276 合金對于在大多數洗滌器中可能遇到的硫化物和Cl-有很好的抗力，故，它也能用于煙氣脫硫系統。同時，它也是少數可以承受濕Cl2、次氯酸鹽、二氧化氯腐蝕作用的材料之一，其抗腐蝕性能見表4-59。HASTELLOY C系列合金作為一個系列具有極佳的抗點蝕能力，在極惡劣介質中的對比實驗顯示HASTELLOY C-22合金在這一系列中具有獨一無二的抗點蝕能力。

②Hastelloy C-4。

具有顯著的高溫穩定性，當置于650℃-1040℃長期時效后，呈現良好的延展性和耐晶間腐蝕性能。在焊接熱影響區無晶界沉積的形成。在合金C-4中，除了大幅度降低C和Si含量外，主要變化是從基本化學成分中除去了W，減少Fe添加Ti。這種成分上的調整顯著改進了熱穩定性，消除合金中金屬間化合物的析出和晶界偏析。在很多腐蝕環境下合金C-276和C-4的一般抗腐蝕性實質上是一樣的，在強還原性介質（如HCl）中合金C-276表現更好一些，在高氧化性介質中合金C-4的耐蝕性更勝一籌。但在高氧化性環境下，C-276和C-4均不能提供有效耐蝕性，這種缺點被其他合金的發展所克服，如C-22和VDM59等。

③Hastelloy C-22。

合金C-276和C-4在氧化性非鹵化物的溶液中腐蝕很快，因為它們的Cr含量是C類合金中最低的。針對氧化性環境需要一種高Cr合金，且Cr、Mo、W達到優化平衡，這樣就獲得一種有高耐蝕性和良好熱穩定性能的合金，C-22既耐氧化性酸腐蝕又能滿足高溫穩定性的需求。盡管這種合金在高氧化性環境中的耐蝕性比合金C-276和金C-4優越，但它在強還原性環境中和在嚴重縫隙腐蝕條件下的表現不如合金C-276和59，因為合金C-276和59中都含有16%的Mo。合金C-22常應用于煙氣脫硫系統腐蝕環境及復雜的制藥反應器中。

④Haynes 625。

Haynes 625是在20世紀60年代初期商業化的合金。合金中Mo質量分數降到9%，加入Nb提高了合金抗晶間腐蝕的熱穩定性，使材料可在焊接后直接使用。Cr質量分數從合金C的15.5%提高至22%，增加了合金在許多強氧化性介質中的耐蝕性，如沸騰的HNO3。但在還原性介質中不如C類合金通用，因Haynes 625的含Mo量較低。Haynes 625對所有濃度的HF及大多數工業條件下HF的混合酸如HNO3-HF、H2SO4-HF、H3PO4-HF都具有耐蝕性。對加熱至沸點以下的HCl和低濃度的H2SO4腐蝕也有相當的抗力。

⑤VDM 59。

是C合金家族中Ni含量最高的合金之一，并有最高的Cr、Mo含量，Fe含量最少，通常質量分數小于1%，沒有添加任何其他元素，是最“純真”的Ni-Cr-Mo合金。它克服了合金C-22和合金C-276的缺點，C、Si含量極低，不易于在熱成形或焊接過程中產生晶界沉淀，熱穩定性非常好。對礦物酸如HNO3、H2SO4、H3PO4、HCl耐蝕性好，尤其適用于H2SO4和HCl的混合酸，耐40℃下全濃度HCl的腐蝕，對Cl-SCC不敏感。

⑥Inconel 686。

Inconel 686 Ni-Cr-Mo-W合金化程度很高，具有單一的奧氏體結構。686與C-276合金組成非常相似，Cr質量分數從16%增加到21%，保持Mo和W含量在相似水平。686合金是含有Cr、Mo和W質量分數共41%的過度合金化材料。686適合在兩性酸或兩性混合酸，尤其是兩性混合酸中含有高濃度Cl-的腐蝕環境中應用。在海水中具有優異的抗均勻腐蝕、電化學腐蝕、局部侵蝕和氫脆的能力，海水對其疲勞強度的影響也極小。686的焊接材料是理想的鋼鐵表面堆焊耐蝕材料。

⑦ Hastelloy C-2000。

Hastelloy C-2000是在合金59配方的基礎上添加質量分數1.6%的Cu而成。然而，銅的添加導致局部腐蝕抗力的大幅度下降，而且熱穩定性也遜于合金59。該合金的耐點蝕和縫隙腐蝕的能力優于C-276，成形、焊接、機加特性與C-276相似。

案例1.HK-40轉化管外伸段焊縫的SCC

某廠引進法國年產500kt合成氨裝置一段轉化爐共有爐管290根，材料為HK-40合金離心鑄造，爐管在爐內立式布置。爐管外徑為Ф143mm，壁厚為20.5mm，長度為11.3m。設計工作溫度為900℃,實際操作溫度約為869～880℃。爐管外伸段有1個活套碳鋼法蘭，用螺栓與上法蘭聯接，圖4-177a。上法蘭裝有熱電偶并和上豬尾管焊接在一起。法蘭短管與爐管材質相同，爐管外伸段焊縫測溫部位見圖4-177b。蒸汽-石腦油混合物（4:1）在3.8MPa、440℃下由上豬尾管進入爐管，經過轉化反應，在3.4 MPa、790℃下由下豬尾管進入集氣管。

1982年7月，發現有278根爐管在爐管外伸段法蘭短管部位存在裂紋，進行了打磨焊補處理。1983年9月和1984年2月的檢查發現這種開裂仍在繼續發生，爐管累計運行時間約38000h，運行情況見表4-60。

圖4-177  爐管外伸段法蘭聯接結構、測溫部位和取樣情況示意圖

01 裂紋狀態檢查

①裂紋的宏觀形貌。

從爐管上部第一道焊縫周圍取樣，見圖4-176c。裂紋有2類：一類為出現在焊縫熱影響區的環向裂紋；另一類為未貫穿的內壁焊縫下方附近母材上的縱向裂紋。凡縱向開裂的裂紋。環向開裂的裂紋，也是由內壁開始，向外壁擴展以至貫穿泄漏。裂紋多出現在母材一側，在焊肉上也有少量小裂紋存在，屬脆性斷裂。

②金相組織分析。

轉化管原料氣入口溫度為480～490℃，外伸段外壁實測溫度為230℃左右，平均壁溫約300℃左右。在這樣低的溫度下使用，金屬組織不會產生明顯的變化。圖4-178為爐管開裂處電鏡低倍照片，照片下部為爐管內壁，可以看到裂紋由內壁向外壁擴展，并帶有明顯的主裂紋上次生的分枝裂紋，分枝裂紋有些發生在主裂紋表面的腐蝕坑（溝槽或臺階）處。次生的裂紋也帶有分枝，裂紋以穿晶為主，也有沿晶的裂紋。是氯化物引起的不銹鋼SCC的典型裂紋特征。

圖4-178  主裂紋形貌

圖4-179是裂紋由熱影響區的母材一側向補焊區域延伸的情況，一次碳化物沿奧氏體晶界呈骨架狀分布，有少量二次碳化物析出，金屬組織基本保持了它的原始狀態。

圖4-179  裂紋擴展方向

③腐蝕產物分析。

開裂試樣的內外表面均無明顯的腐蝕產物，試樣原始內表面光潔，機械加工的刀痕清晰可見，但斷口上卻存在黑褐色或白色腐蝕產物。對未經過清洗的斷口表面腐蝕產物進行分析，圖4-180為腐蝕產物形貌，其腐蝕產物呈泥狀花樣，在大塊龜裂的泥塊表面上有半球狀突起，采用能譜儀對這些半球狀突起物進行定點分析，結果表明：這類區域的Cl含量都比較高。在腐蝕產物脫落的部位，可以看到清晰的扇形解理狀斷口花樣。圖4-181為腐蝕產物的能譜分析結果，在腐蝕產物中除了合金中主要組分之外，還含有Cl、S、Ca、Al、K，Mg和Na等元素存在。主裂紋剖面的能譜面掃描圖中可以看到，Cl、S、Ca、和K在主裂紋邊沿的腐蝕坑中都有富集。

圖4-180  腐蝕產物呈泥狀花樣

圖4-181  腐蝕產物的能譜圖

④斷口形貌。

用掃描電鏡對清洗后的斷口進行觀察。圖4-182為掃描電鏡觀察到的斷口形貌，微觀斷口形態顯示出清晰的扇形花樣和羽毛狀花樣。這是氯化物的SCC斷口典型的解理花樣特征。這些解理花樣往往起源于晶界和夾雜物等缺陷比較多的部位，引起這種開裂的過程是由于在不同平面上SCC裂紋連結的結果。通常是多條裂縫之間互成一定角度，從而形成一系列小的解理平面狀。這一系列的小平面在擴展過程中相互連接起來就形成了一個個的扇形花樣和羽毛狀花樣。

圖4-182  掃描電鏡觀察到的斷口形貌

02 開裂原因分析

在爐管外伸段的制造、安裝和使用過程中使外伸段與轉化管相連接的第一道焊縫上及其附近存在著比較復雜的應力系統。包括焊接的殘余應力、安裝過程中施加的裝配應力以及頻繁開停車時附加的變化的工作應力和溫差應力等都對爐管外伸段的開裂起到了重要的作用。

根據該廠操作記錄，在1980年1月16日發生海水倒灌，使供水系統污染事件。事后，僅對輔鍋供水1月17日測定，Cl-達2909×10-6、1月18日Cl-達3990×10-6。1月17日A系列一級脫鹽水Cl-達255.6×10-6，到1月18日原水中Cl-才達到19.2×10-6，恢復正常。這次事故以后，第二年即發現爐管SCC破壞事件。雖然當時采取措施使鍋爐用水恢復了正常，但由于鍋爐用水很大一部分是循環使用的，帶入鍋爐用水中的Cl-在很長一段時間內難以清除干凈。導致了Cl-在適合的部位滯留、聚集和濃縮。由此可以確定，蒸汽質量對于外伸段焊縫的開裂有重要影響。

03 改進意見

①結構與材料的改進。

Kellogg型爐管結構是HK-40/C-Mo鋼或HK-40/Cr-Mo鋼異種鋼焊接。這種焊縫有如下幾個特點：

a.外伸段短管是C-Mo鋼或Cr-Mo鋼，它對Cl-SCC敏感性很小；

b.Kellogg型爐管焊縫坡口近旁的內外壁原始鑄造層均機械加工處理，這對預防焊接裂紋的產生是有利的。在Kellogg型爐管異種鋼焊縫上也曾發生過焊縫接頭開裂的問題，經過改進焊接工藝，焊縫接頭開裂的問題已經得到很好的解決。

②加強操作管理

a.注意控制蒸汽質量和油品質量，減少有害元素進入系統；

b.減少開停車次數和注意控制開停車時的升溫和降溫速度，降低溫差應力。

參考文獻

[1] HASTELLOY C-276合金[X]. HAYNES INTERNATIONAL INC.2007.07

[2] ASTM B574-18.Standard Specification for Low-Carbon Nickel-Chromium- Molybdenum, Low- Carbon Nickel-Molybdenum-Chromium-Tantalum, Low-Carbon Nickel- Chromium-Molybdenum-Copper, and Low-Carbon Nickel-Chromium-Molybdenum-Tungsten Alloy Rod[S]

[3] ASTM B575-17.Standard Specification for Low-Carbon Nickel-Chromium-Molybdenum, Low -Carbon Nickel-Chromium-Molybdenum-Copper, Low-Carbon Nickel-Chromium- Molybdenum -Tantalum, and Low- Carbon Nickel-Chromium-Molybdenum-Tungsten Alloy Plate, Sheet, and Strip[S]

[4] ASTM B619-19.Standard Specification for Welded Nickel and Nickel-Cobalt Alloy Pipe[S]

[5] ASTM B622-17b.Standard Specification for Seamless Nickel and Nickel-Cobalt Alloy Pipe and Tube[S]

[6] ASTM B626-19.Standard Specification for Welded Nickel and Nickel-Cobalt Alloy Tube