摘要

通過浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測試了稀土元素Er對海洋工程常用5052鋁合金腐蝕行為的影響，通過光學(xué)顯微鏡 (OM)、掃描電子顯微鏡 (SEM)、能譜分析儀 (EDS) 觀察腐蝕前后合金微觀組織形貌與分析腐蝕產(chǎn)物成分。結(jié)果表明：隨著5052鋁合金中稀土Er加入量的增加，合金耐蝕性先升高后降低，Er加入量為0.4%時(shí)合金耐蝕性最好。適量Er的加入能夠提高5052鋁合金的耐蝕性，但過量Er的加入會(huì)導(dǎo)致合金耐蝕性大幅度降低。

關(guān)鍵詞： 5052鋁合金 ; 稀土Er ; 腐蝕行為 ; 點(diǎn)蝕

我國海洋事業(yè)高速發(fā)展，對海工材料的需求不斷增加。海工材料服役環(huán)境惡劣，腐蝕問題突出，制約著海洋事業(yè)的發(fā)展。鋁鎂合金密度低、比重小，力學(xué)性能、加工性能和耐蝕性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于船舶、航空、航天、導(dǎo)線和民用建筑等[1,2]。然而，鋁鎂合金，特別是高M(jìn)g含量的合金，在高溫、高濕、高鹽的海洋環(huán)境中，極容易發(fā)生點(diǎn)蝕，導(dǎo)致合金在服役過程中腐蝕失效[3,4]。近些年來研究者們通過合金化技術(shù)[5,6]、表面處理技術(shù)[7,8]和表面熱處理技術(shù)[9,10]來改善鋁鎂合金的耐蝕性。其中，合金化技術(shù)可以充分挖掘鋁鎂合金潛力，改善鋁鎂合金綜合性能，在新型耐蝕性鋁鎂合金的開發(fā)進(jìn)程中具有重要意義。

稀土元素被稱為工業(yè)維生素，對提高鋁鎂合金綜合性能有著獨(dú)特的作用。文獻(xiàn)[11,12]表明，Sc、Ce、La等稀土元素對鋁合金的組織性能起到積極的作用，能夠一定程度地提高鋁合金的耐蝕性。國內(nèi)外研究者在稀土元素對鋁合金微合金化技術(shù)方面進(jìn)行多角度研究，但是研究主要集中于Sc、Ce、La及混合稀土等元素。Er在Al-Mg合金中的作用研究較少，特別是作用機(jī)理還處于探索階段。與Sc相比，Er價(jià)格相對低廉，資源豐富，有利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。本文以5052鋁合金為研究對象，研究Er對5052鋁合金微觀組織與耐蝕性的影響規(guī)律，旨在研發(fā)一種高耐蝕的海洋工程用鋁鎂合金材料。

1 實(shí)驗(yàn)方法

原材料選用5052鋁錠和Er，設(shè)計(jì)6種不同Er含量的5052鋁合金，合金成分如表1所示。將5052鋁錠放入石墨坩堝中，用SG2-5-10井式電阻爐熔煉，熔煉溫度為720 ℃。待鋁錠全部熔化后，用石墨鐘罩將鋁箔包裹的稀土Er壓入鋁熔體，待其全部熔化后進(jìn)行攪拌。靜置5 min后，使用C2Cl6除氣，除渣后澆鑄，澆鑄溫度為720 ℃。

表1   5052鋁合金的設(shè)計(jì)化學(xué)成分

試樣浸泡腐蝕前用SiC砂紙打磨和絨布拋光，腐蝕介質(zhì)為3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液。試樣在NaCl溶液中浸泡前后，用Olympus-BX51M型光學(xué)顯微鏡和Hitach S-3400N型掃描電鏡 (SEM) 觀察，試樣微區(qū)成分通過Horiba-EX250型能譜分析儀 (EDS) 進(jìn)行分析。電化學(xué)腐蝕性能測試在PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，三電極體系。其中，試樣電極為工作電極、飽和氯化鉀/甘汞電極為參比電極、鉑電極為輔助電極，3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液為電解質(zhì)溶液。待開路電位穩(wěn)定后，測試電化學(xué)阻抗和動(dòng)電位極化曲線。Tafel極化測試的掃描速率0.5 mV/s，電化學(xué)阻抗頻譜頻率范圍105~10-2 Hz，外加激勵(lì)電壓5 mV。為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，電化學(xué)測試為3組試樣平均值。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同Er加入量的5052鋁合金未浸泡的SEM形貌，部分區(qū)域EDS分析如表2所示。從圖中可以看出，合金中的第二相形狀以條狀、點(diǎn)狀和骨骼狀為主。未加Er的合金中的第二相組成主要有Al、Mg和Fe，根據(jù)Al-Fe相圖推測可能為Al3Fe或Al6Fe相。研究[13]表明，在鋁鎂合金中，Al3Fe一般以針狀形式析出，而Al6Fe多以塊狀和骨骼狀存在于基體中。而圖1a中出現(xiàn)的是骨骼狀富鐵相，故該第二相應(yīng)該是Al6Fe相。Fe主要來源于5052鋁錠中含有Fe元素和熔煉過程中使用鐵質(zhì)工具而引入的。隨著合金中稀土加入量的增大，第二相數(shù)量和尺寸先減小后增大，加入量為0.4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時(shí)，合金中第二相尺寸與數(shù)量最小。當(dāng)加入0.2%Er時(shí)，合金中第二相數(shù)量減少，尺寸變小，經(jīng)EDS分析，含F(xiàn)e第二相數(shù)量減少，但出現(xiàn)較小尺寸的Al3Er相，這主要是Er與合金中的Fe等雜質(zhì)元素形成難溶性熔渣，起到凈化合金熔體的效果，雜質(zhì)鐵在熔煉過程中被除去造成的。當(dāng)加入量為0.4%時(shí)，合金中較難發(fā)現(xiàn)含F(xiàn)e第二相，僅剩較小尺寸的Al3Er相，隨著稀土加入量的增多，合金中Al3Er相尺寸逐漸增大。

圖1   不同Er加入量的5052鋁合金未腐蝕的SEM形貌

表2   不同Er含量5052鋁合金EDS分析結(jié)果

圖2是不同Er加入量的5052鋁合金在3.5%NaCl溶液中浸泡后的SEM腐蝕形貌圖，A1~A6點(diǎn)蝕坑尺寸分別為：812、593、385、512、604和627 μm。從圖中可以看出，浸泡后的合金表面均出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑形貌，且點(diǎn)蝕坑的尺寸與數(shù)量隨著Er加入量的增加呈先減少后增大的規(guī)律，Er加入量為0.4%的點(diǎn)蝕坑數(shù)量最少和尺寸最小。隨后繼續(xù)增加Er加入量，合金表面的點(diǎn)蝕坑又逐漸增多，且尺寸同樣增大。這表明Er加入量為0.4%時(shí)，試樣的耐蝕性最佳。因此，只有適量的Er才可以提高合金的耐腐蝕性能。

圖2   不同Er加入量的5052鋁合金浸泡720 h的腐蝕形貌

圖3和表3是5052鋁合金點(diǎn)蝕坑區(qū)域EDS分析。由分析結(jié)果可知，不加Er的A1試樣中的點(diǎn)蝕坑富Fe，其Fe含量高達(dá)20.10%，同時(shí)點(diǎn)蝕坑呈孤島狀，第二相周圍的鋁基體被腐蝕。這主要是因?yàn)锳l6Fe相腐蝕電位高于鋁基體，在腐蝕過程中作為陰極相加速周圍鋁基體的腐蝕造成的。Er加入后，Al6Fe相數(shù)量和尺寸減小，合金中形成Al3Er相，該相腐蝕電位低于鋁基體，在腐蝕過程中會(huì)作為陽極相優(yōu)先腐蝕，因此形成圖中所示的凹坑狀點(diǎn)蝕坑。同時(shí)經(jīng)過EDS分析確認(rèn)A3試樣點(diǎn)蝕坑部位存在稀土Er。由此可見，第二相的尺寸和數(shù)量影響著點(diǎn)蝕坑的尺寸和數(shù)量。適量的Er可以凈化合金，減少合金中的夾雜物，改善合金組織，從而抑制合金中點(diǎn)蝕的發(fā)生。但是當(dāng)加入過量稀土?xí)r，會(huì)生成更多粗大的第二相，從而帶來更多的點(diǎn)蝕坑。

圖3   不同Er加入量的5052鋁合金浸泡后SEM形貌

表3   不同Er加入量的5052鋁合金點(diǎn)蝕坑區(qū)域EDS分析

圖4是不同Er加入量的5052鋁合金的Tafel極化曲線。合金的腐蝕電位 (Ecorr)、腐蝕電流密度 (Icorr) 和點(diǎn)蝕電位 (Epit) 如表4所示。隨著5052鋁合金中Er加入量的增加，合金的腐蝕電位呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律。未添加Er時(shí)，合金的腐蝕電位為-1.447 V。隨著Er的添加，合金腐蝕電位不斷升高。當(dāng)Er加入量為0.4%時(shí)，合金的腐蝕電位達(dá)到最大，為-1.324 V。當(dāng)合金中Er加入量超過0.4%時(shí)，合金的腐蝕電位不斷降低。因此Er加入量為0.4%時(shí)，合金的腐蝕傾向性最小。Er加入量為1.0%時(shí)，合金腐蝕電位最低，發(fā)生腐蝕傾向性最大。這表明適量的Er加入可以降低合金發(fā)生腐蝕的可能性。

圖4   不同Er加入量的5052鋁合金極化曲線

表4   不同Er加入量的5052鋁合金的Ecorr，Icorr，Epit值

隨著合金中Er的加入量的增加，合金Icorr先變小后變大。其中，Er加入量為0.4%的合金的Icorr最小，腐蝕最慢。加入量為1.0%的合金的Icorr最大，腐蝕最快。這說明在5052鋁合金中添加適量的Er，可以減緩合金腐蝕。但加入過量的Er，則會(huì)加速合金腐蝕，其腐蝕速率甚至超過比未添加Er的合金。此外，所有合金的曲線中均出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)間。

對于鈍化體系而言，點(diǎn)蝕電位是評(píng)價(jià)點(diǎn)蝕傾向性的關(guān)鍵參數(shù)。隨著合金中Er加入量的增加，合金的點(diǎn)蝕電位呈現(xiàn)先升高后降低趨勢。Er加入量為0.4%時(shí)，合金的點(diǎn)蝕電位最高，為-0.7101 V，最不易發(fā)生點(diǎn)蝕。Er加入量為1.0%時(shí)，合金的點(diǎn)蝕電位最低，為-0.7422 V，最容易發(fā)生點(diǎn)蝕，這與腐蝕電流密度的結(jié)果相一致。由此可見，只有適量的Er才可以提高5052鋁合金的耐腐蝕性能。

鋁合金的耐蝕性一般是由基體的電化學(xué)行為以及合金中第二相的組成、尺寸、分布狀態(tài)和性質(zhì)共同決定的[13,14]。由腐蝕理論可知，合金的純凈度和微觀組織的均勻性是影響合金腐蝕性能的重要因素[15]。從前面的分析結(jié)果可知，Er的加入可以減小合金中含F(xiàn)e相的尺寸和數(shù)量，細(xì)化第二相尺寸，降低合金的腐蝕速率。這是由于Er的化學(xué)活性較高，在熔煉過程中能夠吸附合金液中的雜質(zhì)元素如Fe、Si等，提高合金的純度，減少氧化物夾雜，達(dá)到凈化鋁液、提高合金耐腐蝕性能的效果。另一方面，鋁合金耐蝕的主要原因是其表面存在一層穩(wěn)定致密的Al2O3氧化膜。Er的加入可以在鋁合金表面Al2O3的空隙生成復(fù)合的Al-Er氧化膜，且Er占據(jù)的空隙位置增加了Al-O結(jié)合能，從而使Al2O3氧化膜更加穩(wěn)定、致密，以減緩合金的腐蝕過程。但過量的稀土元素會(huì)在合金中生成粗大的第二相，且聚集在晶界處，破壞氧化膜的連續(xù)性，增加合金腐蝕的敏感性，降低點(diǎn)蝕電位，增大腐蝕電流密度，降低合金的耐蝕性。

圖5為不同Er加入量5052鋁合金的Nyquist圖。由圖可知，合金的阻抗譜包括高頻容抗弧和低頻容抗弧。高頻容抗弧與合金表面和溶質(zhì)介質(zhì)之間的雙電層的質(zhì)量傳輸難易程度有關(guān)，反映雙電層之間質(zhì)量傳輸越困難，說明腐蝕越難發(fā)生和進(jìn)行，容抗弧半徑越大。該過程可由質(zhì)量傳輸電阻Rt和傳質(zhì)界面電容Qp表述。低頻容抗弧的大小由固相物質(zhì)傳輸能力或者腐蝕產(chǎn)物膜的完整性和穩(wěn)定性決定的。氧化膜越致密穩(wěn)定，腐蝕過程阻力越大，容抗弧半徑越大。該過程可由氧化層電容Qdl (pit) 和物質(zhì)穿過氧化膜電阻Rpit表述。因此，合金阻抗圖譜可用圖5左上角的等效電路圖來描述。

圖5   不同Er加入量的5052鋁合金Nyquist圖

表5是通過ZSimWin軟件擬合計(jì)算等效電路的各參數(shù)。Rt表示合金的活性，Rt值越低合金活性越高。從表中數(shù)據(jù)可以看出，Er的加入可以提高質(zhì)量傳輸電阻Rt，從而降低合金的活性，因此Er的加入能夠一定程度增大合金的腐蝕電位，降低合金的腐蝕電流密度，這與Tafel極化曲線的變化規(guī)律相一致。Rt (pit) 表示離子通過氧化膜的阻力，Rt (pit) 值越高，氧化膜越穩(wěn)定致密。由于實(shí)驗(yàn)合金屬于鈍化體系，使用Rt (pit)來判斷合金的耐蝕性更為準(zhǔn)確。當(dāng)Er含量從0增加到0.4%時(shí)，Rt (pit)從23.3 kΩ·cm2增長到54.08 kΩ·cm2。隨后繼續(xù)增加Er含量，Rt (pit)數(shù)值呈降低趨勢。其中，Er加入量為0.4%時(shí)，合金的Rt (pit)最大，耐蝕性最好，Er加入量為1.0%時(shí)，合金的Rt (pit)最小，耐蝕性最差。因此，適量的稀土元素可以提高氧化膜的穩(wěn)定性和致密性，從而提高合金的耐蝕性。

表5   不同Er加入量的5052鋁合金阻抗譜等效電路擬合參數(shù)

3 結(jié)論

(1) 在5052鋁合金中加入少量稀土Er時(shí)，合金中含鐵第二相數(shù)量減少，尺寸變小，并出現(xiàn)較小尺寸的Al3Er相。隨著合金中稀土加入量的增多，Al3Er相尺寸逐漸增大，數(shù)量逐漸增多。

(2) 點(diǎn)蝕主要發(fā)生在合金中第二相處，合金的耐蝕性和腐蝕失重與合金中第二相的數(shù)量和尺寸密切相關(guān)。第二相尺寸越大，數(shù)量越多，5052鋁合金腐蝕越嚴(yán)重。

(3) 隨著5052鋁合金中Er加入量的增加，合金耐蝕性先提高后降低，Er加入量為0.4%時(shí)合金耐蝕性最好。適量Er的加入能夠提高5052鋁合金的耐蝕性，但過量Er的加入會(huì)導(dǎo)致合金耐蝕性大幅度地降低。

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