摘要

采用電化學(xué)測(cè)試方法研究了不同Cl-濃度下，304不銹鋼在兩種模擬混凝土孔隙液中的點(diǎn)蝕行為，確定了304不銹鋼的臨界Cl-濃度；采用SEM觀察了304不銹鋼表面鈍化膜在臨界Cl-濃度前后的狀態(tài)。結(jié)果表明，通過動(dòng)電位極化和恒電位阻抗方法確定了304不銹鋼的臨界Cl-濃度，且數(shù)值基本一致，并SEM觀測(cè)結(jié)果相一致；而開路電位下的阻抗測(cè)試并不能確定臨界Cl-濃度。

關(guān)鍵詞： 304不銹鋼 ; 模擬混凝土孔隙液 ; 臨界Cl-濃度 ; 點(diǎn)蝕

Cl-對(duì)碳鋼的腐蝕已被廣泛認(rèn)為是導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)過早破壞的主要原因之一。針對(duì)這一問題，相關(guān)學(xué)者提出了許多改善鋼筋混凝土質(zhì)量的策略和措施，一些研究者已經(jīng)開始研究不銹鋼鋼筋在模擬混凝土孔溶液中的腐蝕行為。Freire等[1,2]研究了堿性溶液 (NaOH+KOH) 中AISI 304和316不銹鋼上鈍化膜的電化學(xué)行為和化學(xué)成分，結(jié)果表明，溶液pH和Cl-濃度對(duì)兩種不銹鋼的膜組成和腐蝕行為有重要影響。Moser等[3]研究了幾種高強(qiáng)度不銹鋼在模擬混凝土溶液中的耐蝕性，表明這些材料在含有Cl-的堿性溶液中均表現(xiàn)出較高的耐蝕性。

不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕條件一直是腐蝕研究的熱點(diǎn)。Frankel[4]總結(jié)了影響金屬點(diǎn)蝕的關(guān)鍵因素，包括合金成分、環(huán)境、電位和溫度等，列出了幾種不銹鋼允許的最高溫度和氯化物濃度，以避免在氯化物中出現(xiàn)點(diǎn)蝕。對(duì)這些臨界條件的研究有助于闡明點(diǎn)蝕形成和擴(kuò)展機(jī)理，許多經(jīng)典理論都是基于對(duì)臨界點(diǎn)蝕條件的深入研究。Cl-作為最危險(xiǎn)的點(diǎn)蝕影響因素之一，一直是研究人員關(guān)注的重點(diǎn)。Leckie和Uhlig[5]在1966年首次報(bào)道了電化學(xué)方法研究不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕電位和Cl-活性的對(duì)數(shù)之間的線性關(guān)系。其它研究者也基于動(dòng)電位極化曲線討論了Cl-濃度對(duì)各種不銹鋼的影響，包括AISI304，AISI 316L，LDX 2003，DSS 2205[6-8]。臨界點(diǎn)蝕Cl-濃度 (CPCC) 是評(píng)價(jià)各種不銹鋼在鹽溶液中點(diǎn)蝕敏感性的較為直接的指標(biāo)。2000年，Yang和Luo[9]通過在不同氯化物濃度的硼酸鹽緩沖溶液中施加恒定電位，研究了氯化物對(duì)陽極電流密度的影響；并在此基礎(chǔ)上，研究了不同充氫電流密度下的304不銹鋼腐蝕的臨界Cl-濃度。每一種不銹鋼都有一個(gè)CPCC值，它可以像臨界點(diǎn)蝕溫度 (CPT) 那樣用電化學(xué)方法測(cè)量[10]，采用簡(jiǎn)便的電化學(xué)方法測(cè)定不銹鋼的CPCC是十分必要和有意義的。本文采用動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗法和SEM等，研究了304不銹鋼在不同模擬溶液下的臨界Cl-濃度。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用的實(shí)驗(yàn)材料為304不銹鋼，其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 如下：C 0.046、Si 0.57、Mn 1.22、P 0.046、S 0.005、Ni 8.01、Cr 18.06、Fe余量。模擬混凝土孔隙溶液為飽和Ca(OH)2溶液和HCO3-/CO32-溶液。溶液的初始pH是通過pH計(jì)直接測(cè)量得到，飽和Ca(OH)2溶液的pH為12.56；HCO3-/CO32-溶液由0.015 mol/L NaHCO3和0.005 mol/L Na2CO3組成，pH為10.07，選擇這種溶液組成是為了模擬混凝土孔隙液碳化初期對(duì)304 SS點(diǎn)蝕行為的影響[11]。實(shí)驗(yàn)中所有使用的化學(xué)藥品都為分析純?cè)噭Ｔ谡麄€(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，溶液溫度控制在 (23±2) °C。

將304不銹鋼機(jī)械加工成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的試樣，4個(gè)側(cè)面用1500#的SiC砂紙打磨后再在60 ℃的硝酸鈍化液中預(yù)鈍化1 h，用銅導(dǎo)線焊接后，再用環(huán)氧樹脂封在PVC管內(nèi)以保證暴露于溶液中的工作電極面積為1 cm2。在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試之前，先后用SiC砂紙依次濕磨至2000#，用酒精脫脂，在水中清洗，然后在冷空氣中干燥。

在Zennium E電化學(xué)工作站上進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試、開路電位下阻抗測(cè)試和恒電位阻抗譜測(cè)試。采用三電極體系，鉑片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極 (SCE) 作為參比電極，工作電極 (WE) 是304不銹鋼試樣。動(dòng)電位極化測(cè)量是在30 min的 OCP測(cè)試后獲得的。掃描電位范圍為-1.0~+1.0 VSCE，掃描速率為0.5 mV/s。

304不銹鋼在兩種模擬混凝土孔隙液中的開路電位下的電化學(xué)阻抗測(cè)試是在30 min的OCP測(cè)試后測(cè)得。交流電位幅度為10 mV，頻率范圍為105~10-2 Hz，并且通過Zsimpwin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

在飽和Ca(OH)2溶液中，將試樣在+450 mVSCE的陽極電位極化1 h后測(cè)量電化學(xué)阻抗，在HCO3-/CO32-溶液中則將試樣在+600 mVSCE的陽極電位極化1 h后測(cè)量電化學(xué)阻抗。交流電位幅度為10 mV，頻率范圍為105~10-2 Hz，并且通過Zsimpwin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。所有電化學(xué)測(cè)試均在室溫 (23±2) ℃下進(jìn)行，并至少重復(fù)3次以確保實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。

304不銹鋼在除去表面鈍化膜后，在兩種不同測(cè)試溶液中的臨界Cl-濃度前后分別對(duì)試樣進(jìn)行恒電位極化1 h，最后使用JSM-6700F掃描電子顯微鏡 (SEM) 對(duì)表面形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位極化曲線分析

304不銹鋼在具有不同Cl-含量的飽和Ca(OH)2溶液和HCO3-/CO32-堿性溶液中的動(dòng)電位極化曲線如圖1所示。在飽和Ca(OH)2溶液中，添加各個(gè)濃度的Cl-之后，所有樣品的腐蝕電位基本都是集中在-500 mVSCE。當(dāng)Cl-濃度從0增加到0.2 mol/L時(shí)，從腐蝕電位到+400 mVSCE時(shí)，鈍化電流密度先增大并出現(xiàn)一個(gè)峰值，然后出現(xiàn)二次鈍化區(qū)。在這個(gè)Cl-濃度范圍內(nèi)，只觀察到鈍化行為，材料表面形成的鈍化層保護(hù)鋼材免受侵蝕[8]，點(diǎn)蝕未發(fā)生，這表明并未達(dá)到臨界Cl-點(diǎn)蝕濃度。當(dāng)電位上升到較高水平時(shí)，電流迅速增加，這是由于析氧反應(yīng)引起的[12]。304不銹鋼在析氧前保持了良好的鈍性，隨著氯化物濃度的增加，鈍化區(qū)寬度顯著降低。結(jié)果表明，樣品的點(diǎn)蝕敏感性明顯提高。當(dāng)Cl-濃度從0.2 mol/L提高到1 mol/L時(shí)，直至鈍化膜的發(fā)生破裂，樣品表面開始出現(xiàn)點(diǎn)蝕。當(dāng)溶液中添加的Cl-濃度大于0.2 mol/L時(shí)，就可能出現(xiàn)點(diǎn)蝕。不銹鋼表面的點(diǎn)蝕電位是最廣泛報(bào)道的臨界條件之一，超過點(diǎn)蝕電位會(huì)形成穩(wěn)定的點(diǎn)蝕[6]，隨著Cl-濃度的提高，點(diǎn)蝕發(fā)生所需要的時(shí)間與電位變低[13]。在飽和Ca(OH)2溶液中，在鈍化區(qū)出現(xiàn)了一些明顯的電流波動(dòng)，這是由于在穩(wěn)定點(diǎn)蝕之前發(fā)生了亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕[14,15]。

圖1   304不銹鋼在含氯化物飽和Ca(OH)2溶液和HCO3-/CO32-堿性溶液中的極化曲線及臨界Cl-濃度

在HCO3-/CO32-堿性溶液中，各個(gè)Cl-濃度下的腐蝕電位都集中在-300 mVSCE。當(dāng)Cl-濃度從0增加到0.05 mol/L，從腐蝕電位到+400 mVSCE時(shí)，304不銹鋼依然出現(xiàn)過鈍化溶解和二次鈍化區(qū)，直至氧析出的發(fā)生未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕。當(dāng)Cl-濃度從0.05 mol/L提高到2 mol/L時(shí)，鈍化電流密度一直增加，直至鈍化膜發(fā)生破裂，點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)。HCO3-/CO32-堿性溶液中的樣品在Cl-濃度達(dá)到0.05 mol/L后，可能出現(xiàn)點(diǎn)蝕。而且隨著Cl-濃度的升高，點(diǎn)蝕發(fā)生所需要電位變低，在Cl-濃度達(dá)到2 mol/L時(shí)，點(diǎn)蝕電位達(dá)到最低的+200 mVSCE。

304不銹鋼鋼筋在沒有到達(dá)臨界Cl-濃度的模擬混凝土孔隙液中會(huì)直接進(jìn)入鈍化狀態(tài)，鈍化區(qū)范圍比較大，如果沒有發(fā)生擊破，一直到氧析出時(shí)，電流密度才明顯升高[16]。當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界Cl-濃度時(shí)，鈍化區(qū)范圍變窄，在遠(yuǎn)低于氧析出電位處，電流值會(huì)突變?cè)黾樱g化膜破裂，點(diǎn)蝕電位明顯負(fù)移[17]。

從圖1c中不同Cl-濃度下的點(diǎn)蝕電位看出，在飽和Ca(OH)2溶液中，Cl-濃度在0.2 mol/L及以下時(shí)，可以看到樣品未出現(xiàn)點(diǎn)蝕電位，而在0.3 mol/L時(shí)，出現(xiàn)了點(diǎn)蝕電位；同樣的，在HCO3-/CO32-堿性溶液中，Cl-濃度在0.05 mol/L及以下時(shí)，樣品并不能出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，直到增加到0.1 mol/L時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕電位。綜上所述，在飽和Ca(OH)2溶液中樣品的點(diǎn)蝕發(fā)生臨界Cl-濃度為0.2~0.3 mol/L，而在HCO3-/CO32-堿性溶液中樣品的點(diǎn)蝕發(fā)生臨界Cl-濃度為0.05~0.1 mol/L。

2.2 開路電位下阻抗分析

為了研究Cl-對(duì)模擬混凝土孔隙液中304不銹鋼鈍化膜結(jié)構(gòu)性能的影響，在飽和Ca(OH)2溶液和HCO3-/CO32-堿性溶液中進(jìn)行開路電位下的EIS測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。所有的阻抗曲線呈半圓弧狀，表明304不銹鋼在不同Cl-濃度下的兩種模擬混凝土孔隙液中的成膜機(jī)制相同，Cl-含量的變化對(duì)阻抗弧形狀的變化產(chǎn)生明顯的影響。從圖中可以看出，隨著飽和Ca(OH)2溶液中Cl-濃度的不斷增加，直到0.1 mol/L，容抗弧的半徑逐漸減小；Cl-濃度從0.1到0.3 mol/L時(shí)，容抗弧的半徑基本不變；然而當(dāng)Cl-濃度逐漸從0.3 mol/L增加到0.7 mol/L時(shí)，容抗弧半徑又逐漸增大；此后，在測(cè)試濃度范圍內(nèi)隨著Cl-濃度的增加，容抗弧又基本保持不變。在HCO3-/CO32-堿性溶液中，隨著濃度的不斷增加，容抗弧半徑逐漸減小；當(dāng)Cl-濃度高于1 mol/L后，容抗弧半徑又增大。經(jīng)過以上分析可知，開路電位下的EIS不適合測(cè)試304不銹鋼的臨界Cl-濃度，這是由于點(diǎn)蝕的萌生和擴(kuò)展是一個(gè)非常漫長(zhǎng)的過程，短暫的開路電位測(cè)試之后的阻抗測(cè)試不能得到點(diǎn)蝕發(fā)生的臨界Cl-濃度。此外，開路電位未達(dá)到304不銹鋼的保護(hù)電位，所以繼續(xù)采用恒電位下的阻抗來快速評(píng)價(jià)。

圖2   304不銹鋼在含不同Cl-濃度的飽和Ca(OH)2溶液和HCO3-/CO32-堿性溶液中的開路電位下EIS圖

2.3 恒電位下阻抗分析

根據(jù)動(dòng)電位極化曲線確定不銹鋼的鈍化區(qū)間，選擇合適的鈍化電位。在飽和Ca(OH)2溶液中，304 不銹鋼在陽極電位+450 mVSCE下極化1 h后的EIS測(cè)試結(jié)果如圖3a所示。在HCO3-/CO32-堿性溶液中，304不銹鋼在陽極電位+600 mVSCE下極化1 h后的EIS測(cè)試結(jié)果如圖3c所示。Nyquist圖均由一段容抗弧組成，隨著Cl-濃度的增加，容抗弧的半徑有所改變，阻抗譜的高頻區(qū)表征的是電解液和電極表面電阻的信息，低頻區(qū)對(duì)應(yīng)的是腐蝕過程中電化學(xué)反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小。

圖3   304 不銹鋼在含不同Cl-濃度的飽和Ca(OH)2和HCO3-/CO32-堿性溶液中的恒電位下EIS圖

在飽和Ca(OH)2溶液中，304不銹鋼的Nyquist圖呈現(xiàn)出的是一段圓弧，容抗弧的半徑不同，0、0.05和0.1 mol/L的Cl-濃度下的樣品差距不大，對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)基本相同，此時(shí)不銹鋼處于鈍化狀態(tài)[18]。由于容抗弧半徑的大小直接反映了金屬電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小，電阻越大，腐蝕速率越小。當(dāng)Cl-濃度達(dá)到0.2 mol/L時(shí)，容抗弧發(fā)生了明顯變化，半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他的濃度。此時(shí)界面電阻值較小，樣品的腐蝕速率加快。這表明鈍化膜的破裂以及點(diǎn)蝕的發(fā)生，即已經(jīng)超過發(fā)生點(diǎn)蝕的臨界Cl-濃度；Bode圖中，0.2 mol/L Cl-濃度下樣品的阻抗模值最低，而且其出現(xiàn)了不同的時(shí)間常數(shù)，阻抗數(shù)值不再向低頻區(qū)移動(dòng)，說明腐蝕已經(jīng)發(fā)生。

在HCO3-/CO32-堿性溶液中，0和0.05 mol/L的Cl-濃度下的樣品的容抗弧半徑相差不大，處于鈍化狀態(tài)；當(dāng)Cl-濃度達(dá)到0.12 mol/L時(shí)，容抗弧半徑急劇減小，同樣說明此時(shí)Cl-濃度超過臨界值以及點(diǎn)蝕的發(fā)生。而在Bode圖中，0和0.05 mol/L Cl-濃度下，304不銹鋼沒有點(diǎn)蝕發(fā)生，而且其阻抗模值也比0.12 mol/L Cl-濃度下的樣品高。阻抗值或容抗半徑的顯著下降是點(diǎn)蝕的標(biāo)志[19]。

在這兩種模擬溶液中，均出現(xiàn)了低頻區(qū)阻抗數(shù)據(jù)的缺失。這是因?yàn)楦g已經(jīng)發(fā)生，且速率很快，儀器未能輸出結(jié)果，所以阻抗結(jié)果未能呈現(xiàn)出低頻區(qū)的數(shù)據(jù)。綜上所述，304不銹鋼在飽和Ca(OH)2溶液中的點(diǎn)蝕發(fā)生臨界點(diǎn)蝕Cl-濃度是在0.1~0.2 mol/L，而HCO3-/CO32-堿性溶液中的點(diǎn)蝕發(fā)生臨界點(diǎn)蝕Cl-濃度是0.05~0.12 mol/L。

用于模擬EIS結(jié)果的等效電路圖如圖4所示，根據(jù)該模型提取的參數(shù)如表1所示。可以看出，在比較低的Cl-濃度下，304不銹鋼表面為完整鈍化膜，可以采用如圖4a中的簡(jiǎn)單等效電路擬合。當(dāng)溶液中的Cl-濃度超過臨界值時(shí)，鈍化膜表面會(huì)形成穩(wěn)定的點(diǎn)蝕坑，其等效電路與低于臨界Cl-濃度時(shí)的電路不同。此時(shí)可以將表面分為兩個(gè)可區(qū)分的部分，即鈍化表面和點(diǎn)蝕區(qū)域。在鈍化表面處，所提出的電路類似于低于臨界Cl-濃度時(shí)的電路。然而，在表面存在穩(wěn)定點(diǎn)蝕的情況下，增加了一個(gè)與鈍化表面平行的物理單元 (點(diǎn)蝕)。同時(shí)采用CPEpit、Rpit和Ri 3個(gè)元件對(duì)穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕進(jìn)行擬合，它們分別代表了表面與坑內(nèi)溶液界面形成的雙電層結(jié)構(gòu)、與點(diǎn)蝕坑有關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移電阻和點(diǎn)蝕坑內(nèi)溶液電阻。在這些模型中，引入了頻率相關(guān)的恒定相位元件 (CPE) 而不是純電容 (C)，以解釋界面上存在的不均勻性[20]，CPE用于更準(zhǔn)確地分析雙電層的阻抗行為。

圖4   低于臨界Cl-濃度和高于臨界Cl-濃度的等效電路模型

表1   304 不銹鋼在不同模擬混凝土孔隙液中的EIS擬合參數(shù)

從表1可以看出，在飽和Ca(OH)2溶液中，當(dāng)?shù)陀谂R界Cl-濃度時(shí)，隨著Cl-濃度增加，Rpass的增大可能是由于離子通過鈍化膜的擴(kuò)散減少，這表明鈍化膜受高堿性環(huán)境的保護(hù)。而在HCO3-/CO32-堿性溶液中，則出現(xiàn)相反的結(jié)果，Rpass的減小可能是由于離子通過鈍化膜的擴(kuò)散增加，這表明鈍化膜上的缺陷增加。此外，n值的變化也表明了Cl-對(duì)鈍化層均勻性產(chǎn)生了影響[21]。

臨界Cl-濃度可以認(rèn)為是Rtotal急劇下降時(shí)的氯離子濃度。當(dāng)Cl-濃度低于臨界Cl-濃度時(shí)，Rtotal的值與Rpass相同。而當(dāng)Cl-濃度高于臨界Cl-濃度時(shí)，Rtotal的計(jì)算公式如下：

式中，Rtotal是總電阻，Rpit是電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ri是點(diǎn)蝕坑內(nèi)的溶液電阻，Rpass是膜電阻。

圖5顯示了在兩種模擬混凝土孔隙液中304不銹鋼鈍化膜上的Rtotal值 (根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)計(jì)算) 隨Cl-濃度的變化。可以看出，對(duì)于飽和Ca(OH)2溶液，Rtotal的急劇下降發(fā)生在0.1~0.2 mol/L之間，對(duì)于HCO3-/CO32-堿性溶液，這種急劇下降在0.05~0.12 mol/L之間。綜合恒電位阻抗法和動(dòng)電位極化法的結(jié)果，可以看出恒電位阻抗法與動(dòng)電位極化法的結(jié)果密切相關(guān)，說明恒電位阻抗法可以作為不銹鋼臨界Cl-濃度的測(cè)定方法。

圖5   在不同模擬混凝土孔隙液中304不銹鋼的Rtotal值隨Cl-濃度的變化曲線

2.4 腐蝕形貌的SEM觀察結(jié)果

分別對(duì)在含0.1和0.2 mol/L NaCl的飽和Ca(OH)2溶液中的304不銹鋼進(jìn)行恒電位極化測(cè)試之后，在SEM下觀察試樣的表面形貌。同樣，對(duì)304不銹鋼在含0.05和0.12 mol/L NaCl的HCO3-/CO32-堿性溶液中進(jìn)行1 h的恒電位極化測(cè)試，分析試樣的表面微觀形貌，結(jié)果如圖6所示。可以明顯的觀察到，含有不同Cl-濃度的兩種溶液中，在尚未達(dá)到臨界Cl-濃度之前，304不銹鋼試樣表面沒有任何明顯的點(diǎn)蝕坑；當(dāng)溶液中Cl-濃度超過臨界值時(shí)，試樣的表面出現(xiàn)了非常明顯的點(diǎn)蝕坑。SEM觀察結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了恒電位下阻抗譜所得出的結(jié)論。

圖6   在不同模擬混凝土孔隙液中304 不銹鋼恒電位極化后的SEM像

3 結(jié)論

(1) 304不銹鋼在不同的模擬混凝土孔隙液中進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)果表明，在飽和Ca(OH)2溶液中，點(diǎn)蝕發(fā)生的臨界Cl-濃度在0.2~0.3 mol/L之間，而在HCO3-/CO32-堿性溶液中是0.05~0.1 mol/L之間。

(2) 在兩種不同的模擬混凝土孔隙液中的恒電位阻抗譜結(jié)果表明，304不銹鋼在飽和Ca(OH)2溶液中，點(diǎn)蝕發(fā)生的臨界Cl-濃度是0.1~0.2 mol/L之間，而在HCO3-/CO32-堿性溶液中的點(diǎn)蝕發(fā)生的臨界Cl-濃度是在0.05~0.12 mol/L之間。與動(dòng)電位極化所得的臨界Cl-濃度相對(duì)一致，SEM的測(cè)試結(jié)果同樣證明了這一結(jié)論。

(3) 304不銹鋼的開路電位下和恒電位下的阻抗測(cè)試結(jié)果表明，恒電位下的阻抗測(cè)試可以作為判定304不銹鋼臨界Cl-濃度的方法，而開路電位下的阻抗測(cè)試不適合。

參考文獻(xiàn)