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模擬海水溶液中Fe3+對不銹鋼點蝕的影響

2021-10-29 17:11:02 作者：張浩, 杜楠, 周文杰, 王帥星, 趙晴來源：中國腐蝕與防護學報分享至：

摘要

采用線性掃描伏安法和循環伏安法研究了304不銹鋼在FeCl3酸性溶液中的腐蝕行為。結果表明：相同pH及Cl-濃度下，隨著Fe3+濃度增加，304不銹鋼自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度增加。304不銹鋼在酸性Fe3+溶液中發生腐蝕時，由于Fe3+還原反應的存在導致不銹鋼自腐蝕電位正移，從而使電極表面H+還原反應難以進行；當Fe3+含量充足時，不銹鋼腐蝕過程中陰極反應主要為Fe3+還原反應，而不是H+去極化反應。因此在研究不銹鋼點蝕行為時，要充分考慮到蝕孔周圍Fe3+的作用。

關鍵詞： 304不銹鋼；點蝕；循環伏安曲線；動電位極化； Fe3+還原

Abstract

The corrosion behavior of 304 stainless steel in acidic FeCl3 solution was studied by linear sweep voltammetry and cyclic voltammetry. The results show that the free-corrosion potential of 304 stainless steel shifts positively and the free-corrosion current density increases with the increase of Fe3+ concentration at the same pH and Cl- concentration. When 304 stainless steel is corroded in acidic Fe3+ solution, the free-corrosion potential of stainless steel is positively shifted due to the presence of Fe3+ reduction reaction, which makes it difficult for H+ reduction reaction to carry out on the electrode surface. When Fe3+ content is sufficient, the cathodic reaction in stainless steel corrosion process is mainly Fe3+ reduction reaction, not H+ depolarization reaction. Therefore, it should be fully considered the effect of Fe3+ on pits growth in the study of pitting corrosion behavior of stainless steel.

Keywords： 304 stainless steel; pitting corrosion; cyclic voltammetry; linear sweep voltammetry; Fe3+ reduction reaction

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本文引用格式

張浩，杜楠，周文杰，王帥星，趙晴。模擬海水溶液中Fe3+對不銹鋼點蝕的影響[J]. 中國腐蝕與防護學報， 2020, 40（6）： 517-522 doi:10.11902/1005.4537.2019.145

ZHANG Hao, DU Nan, ZHOU Wenjie, WANG Shuaixing, ZHAO Qing. Effect of Fe3+ on Pitting Corrosion of Stainless Steel in Simulated Seawater[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2020, 40（6）： 517-522 doi:10.11902/1005.4537.2019.145

304不銹鋼由于具有優良的耐蝕性、良好的加工性能和力學性能，被廣泛應用于航空航天等國防工業領域，但是在含有Cl-的溶液中容易發生點蝕[1]。點蝕是不銹鋼失效的主要形式之一，具有口小孔深，不易發現的特點，隱蔽性極強，在生產應用中存在極大的安全隱患[2-4]。因此研究不銹鋼點蝕的生長機理對于理解點蝕生長過程，預測和控制點蝕行為具有重要的理論和實際意義。

不銹鋼在溶液中發生電化學腐蝕的根本原因在于溶液中含有使不銹鋼氧化的氧化性物質，即腐蝕過程的去極化劑[5]。對于金屬材料在溶液中的腐蝕而言，O2和H+是最常見的去極化劑，分別引起耗氧腐蝕和析氫腐蝕。

金屬材料在海水溶液中發生析氫腐蝕還是發生耗氧腐蝕取決于溶液的pH和氧濃度[6-8]。Hu等[6]研究表明，Aermet100超高強度鋼在溶液pH大于4.2時，主要發生耗氧腐蝕；當溶液pH低于2時，主要發生析氫腐蝕。劉淑云等[7]研究結果表明，X80鋼在pH為5.5的溶液中，陰極反應主要為氧去極化反應。Wang等[8]研究表明，X80鋼在酸性土壤中的陰極反應取決于溶解氧濃度和pH，在pH為4.0，氧濃度大于1.90 mg/L時，氧去極化反應為主要的陰極反應；當溶解氧濃度小于0.25 mg/L時，陰極反應以析氫反應為主。但是，對于不銹鋼的點蝕而言，陰極反應變得極為復雜。

當不銹鋼發生點蝕后，腐蝕產物在蝕孔周圍富集并發生水解，導致蝕孔附近腐蝕環境惡化。Liu等[9]利用蝕孔周圍pH降低這一現象原位檢測Fe的局部腐蝕。研究人員[2,10]利用蝕孔周圍腐蝕產物濃度變化原位監測蝕孔生長。必須指出，不銹鋼的點蝕產物主要為Fe2+，由于Fe2+在溶液中不能穩定存在會轉變為Fe3+，因此使用FeCl3溶液作為試驗溶液研究不銹鋼材料耐點蝕性能已經被廣泛的接受[11-13]。例如，GB/T 17897-1999[14]中就是使用FeCl3溶液作為試驗溶液評價不銹鋼的耐點蝕性能。但值得注意的是，Fe3+不僅可以發生水解導致蝕孔周圍溶液pH降低，也有可能發生還原反應，直接參與不銹鋼點蝕的陰極過程。然而到目前為止，對于不銹鋼點蝕過程中Fe3+還原反應發生的條件及其對不銹鋼點蝕影響的研究還較少。

本文利用線性掃描伏安法得到304不銹鋼在不同濃度Fe3+溶液中的腐蝕參數，利用循環伏安曲線得到0.1 mol/L FeCl3溶液中可能發生的陰極反應及其電位范圍，結合熱力學條件討論腐蝕環境中Fe3+對不銹鋼蝕孔生長的影響，以及不銹鋼在Fe3+溶液中的腐蝕機理。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及測試溶液

實驗材料為304不銹鋼，其化學成分（質量分數，%）為：C 0.035，Si 0.520，Mn 1.180，Po.036，S 0.026，Cr 17.590，Ni 8.030，Fe 72.600。將304不銹鋼線切割成直徑為10 mm的圓片作為工作電極，保留一側表面為工作面，非工作面使用Cu導線焊接后用環氧樹脂封裝。電化學實驗前將工作表面用砂紙逐級打磨至1200#，然后依次用酒精、丙酮擦拭，經去離子水清洗并吹干后，放入干燥皿中備用。

使用分析純化學試劑和去離子水配制0.001，0.010，0.025和0.100 mol/L FeCl3溶液。為了排除Cl-濃度及溶液pH對不銹鋼腐蝕行為的影響，通過添加NaCl試劑使不同濃度Fe3+溶液中的Cl-濃度維持在約0.3 mol/L。使用1 mol/L HCl溶液調節pH，使不同濃度FeCl3溶液的pH與0.100 mol/L FeCl3溶液的pH一致。配制0.100 mol/L FeCl2溶液作為對照，討論蝕孔周圍Fe2+轉變為Fe3+對不銹鋼腐蝕的影響。實驗所用溶液如表1所示，溶液的pH使用Mettler FE20 pH計測量。

1.2 測試方法

電化學測試在Autolab PGSTAT 302N電化學工作站上進行，包括循環伏安曲線測試和動電位極化曲線測試。動電位極化曲線測試采用三電極體系，304不銹鋼為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極。進行電化學測試前，使用400~1200#砂紙逐級打磨試樣，并在3.5% （質量分數） NaCl溶液中浸泡3 h，以使電極表面生成穩定的鈍化膜。待試樣的開路電位穩定后測量動電位極化曲線，掃描區間為-0.5~0.4 V，掃描速率為5 mV/ｓ，結果取3次測量的平均值。測量結束后，用超聲波和酒精清洗試樣，然后用KH-7700型三維視頻顯微鏡觀察腐蝕形貌。

循環伏安曲線測試采用三電極體系，其中玻碳電極（GCE，Φ=3 mm）作為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極。GCE使用前使用0.25 μm Al2O3拋光粉拋光，超聲波清洗。循環伏安曲線測試中起始電位設置為開路電位（OCP），最低電位為-0.8 V，最高電位為1.0 V，掃描速率為10 mV/s，從開路電位向低電位方向掃描，到達最低電位后再正向掃描，循環3次。

2 結果與討論

2.1 Fe3+濃度對304不銹鋼腐蝕行為的影響

Fe3+具有較強的水解作用，不同濃度的FeCl3溶液pH不同，并且Cl-濃度也不同，這些都是影響不銹鋼腐蝕的重要因素[15-18]。因此，為了得到Fe3+自身對不銹鋼腐蝕的影響，實驗過程中保持待測溶液具有相同的pH和Cl-濃度。配置不同濃度Fe3+溶液時，使用HCl溶液調節溶液pH相等，并通過添加分析純NaCl試劑使溶液中Cl-濃度盡量相近。不同濃度Fe3+溶液中304不銹鋼腐蝕的動電位極化曲線如圖1所示，其擬合結果列于表2中。由圖可知，當pH為1.64，Cl-濃度為0.3 mol/L時，隨著Fe3+濃度的增加，304不銹鋼自腐蝕電位不斷正移，自腐蝕電流密度不斷增加，同時陽極極化曲線上鈍化區間不斷縮??；當Fe3+濃度為0.1 mol/L 時，陽極極化曲線沒有明顯的鈍化行為。這表明Fe3+對不銹鋼腐蝕的加速作用不僅僅只是Fe3+水解促進腐蝕，Fe3+自身也可以促進腐蝕。

圖1 304不銹鋼在不同濃度Fe3+溶液中的動電位極化曲線（pH=1.64，CCl?=0.3 mol/L）

Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of 304 stainless steel in the solutions with different concentrations of Fe3+ （pH=1.64, CCl?=0.3 mol/L）

表2 304不銹鋼在不同濃度Fe3+溶液中的動電位極化曲線擬合結果

動電位極化曲線測試結束后，觀察試樣表面形貌，并記錄試樣表面最大的點蝕孔，如圖2所示。4組溶液中的試樣表面均出現了點蝕孔，但是在高濃度的Fe3+溶液中試樣表面的蝕孔數量更多，蝕孔尺寸（以最大蝕孔尺寸為對比依據）更大。在相同pH及相同Cl-濃度下，0.100 mol/L Fe3+溶液中試樣表面最大蝕孔的直徑約為55 μm，深度約為27 μm；而0.001 mol/L Fe3+溶液中試樣表面所觀察到的最大蝕孔直徑約為31 μm，深度約為4 μm。這與電化學測試結果相互印證，表明Fe3+自身也可以加速不銹鋼腐蝕。

圖2 304不銹鋼在不同濃度Fe3+溶液中極化后的腐蝕形貌

由圖1可知，隨著Fe3+濃度增加，304不銹鋼的陰極反應動力學參數有著明顯的變化，表現為在相同電位下，陰極還原電流密度增加。如電位E=-0.4 V （SCE）時，金屬陽極溶解反應速度較小，可以認為此時發生單一電極反應：

（1）其逆（氧化）反應速率j←可以忽略不記，正（還原）反應速率j→為

（2）式中，n為反應中的電子數，F為Faraday常數，Af為指前因子，CO為氧化劑濃度，R為氣體常數，T為絕對溫度，E→θa為正（還原）反應活化能，α為傳遞系數，ΔE為電極電位差值。對于固定的電極反應而言，氧化反應速率與ΔE和CO有關。在溶液pH和溶解氧濃度基本不變的前提下，隨著Fe3+濃度增加，304不銹鋼的陰極電流密度增加，這表明Fe3+作為氧化劑參與了304不銹鋼在不同濃度FeCl3溶液中的陰極反應，因此可以認為在本實驗條件下304不銹鋼腐蝕過程中必然存在Fe3+還原反應。

2.2 0.100 mol/L FeCl3溶液中的陰極反應及其電位范圍

如前文所述，304不銹鋼在0.100 mol/L FeCl3溶液中必然存在Fe3+還原反應，除此之外還可能發生析氫反應和吸氧反應，因此有必要使用循環伏安曲線研究0.100 mol/L FeCl3溶液中存在的陰極反應，以及各個陰極反應的電位范圍。圖3是玻碳電極在0.100 mol/L FeCl3溶液中的循環伏安曲線?？梢?，0.100 mol/L FeCl3溶液中的循環伏安曲線存在兩個還原峰，分別在E=0.24 V （SCE）和E=-0.3 V （SCE）處，電流密度峰值分別為4.38和3.07 mA/cm2。根據氫去極化、氧去極化和Fe（III）還原3種還原反應的熱力學條件及特點判斷，可以認為E=0.24 V （SCE）對應著Fe3+還原為Fe2+的反應，E=-0.3 V （SCE）處是H+還原反應的還原峰；而氧去極化反應受到溶解氧濃度的限制，還原電流較小（僅為幾百μA/cm2）[19]，在循環伏安曲線中沒有出現對應的還原峰。

圖3 玻碳電極在0.100 mol/L FeCl3溶液中的循環伏安曲線

玻碳電極具有化學穩定性高的特點，可以認為在0.100 mol/L FeCl3溶液中玻碳電極自身不發生電化學反應。由圖3循環伏安曲線可見，當腐蝕電位小于0.59 V （SCE）時（區域I），電極表面開始發生陰極還原反應，根據熱力學條件可以認為此時陰極反應包括氧去極化過程和Fe3+還原過程。隨著電位降低，陰極還原電流持續增加，當電位E=0.24 V （SCE）時，還原電流密度增加到4.38 mA/cm2，此時電極表面的還原反應以Fe3+還原為Fe2+為主，Fe3+還原反應達到極限電流密度。當電位負移至-0.19 V （SCE）時，開始發生H+還原反應，使還原電流密度增加，并在E=-0.3 V （SCE）時達到極值。

綜上可知，當電位范圍在-0.19~0.59 V （SCE）之間時，溶液中陰極反應為氧去極化和Fe3+還原反應，不存在氫去極化反應；只有電位低于-0.19 V （SCE）時，溶液中才有可能發生氫去極化反應。由圖1可知，304不銹鋼在0.100 mol/L FeCl3溶液中自腐蝕電位為0.065 V （SCE），不滿足析氫反應的熱力學條件，因此可以認為自然狀態304不銹鋼在0.100 mol/L FeCl3溶液中陰極反應主要為氧去極化和Fe3+還原反應。

2.3 Fe3+對不銹鋼點蝕的影響

圖4為304不銹鋼在0.100 mol/L FeCl2溶液和0.100 mol/L FeCl3溶液中的動電位極化曲線。結果表明，當溶液中的Fe2+被Fe3+替代后，304不銹鋼的自腐蝕電位由-475.1 mV （SCE）正移至65.5 mV （SCE），而腐蝕速率也有顯著增加。304不銹鋼在以Fe2+為主的腐蝕環境中，根據溶液pH和溶解氧濃度的不同，陰極發生吸氧反應或者析氫反應。但是，如果溶液中存在Fe3+，由于Fe3+水解以及Fe3+還原將導致材料表面電極電位正移，使得析氫反應難以進行。這種變化對于理解不銹鋼蝕孔生長機理將產生新的認識。

圖4 304不銹鋼在0.100 mol/L FeCl3溶液和0.100 mol/L FeCl2溶液中的動電位極化曲線

當不銹鋼發生點蝕后，蝕孔內存在大量的Fe2+。艾瑩珺[20]研究表明，304不銹鋼蝕孔內總的鐵離子濃度可以達到3.29 mol/L。由于蝕孔內具有較高的酸度[21]，溶解氧不太可能擴散進蝕孔內使孔內Fe2+轉變為Fe3+，并且孔內Fe3+也不能穩定存在[22]。但是孔內的Fe2+可以擴散到蝕孔外，并在孔外富集，這點也得到了實驗的證實[2,10]。在孔外，溶解氧濃度較為充足，足以使Fe2+轉變為Fe3+。

許多學者認為不銹鋼發生點蝕時，陽極反應主要在蝕孔內進行，而陰極反應主要在蝕孔外進行[23-25]。也就是說，蝕孔生長過程中，陰陽極反應可以分別在蝕孔內外進行。如圖5所示，孔內產生的Fe2+向蝕孔外遷移，Cl-等陰離子向蝕孔內遷移，孔內pH的降低和Cl-濃度的增加導致孔內金屬溶解速度增加。孔外的Fe2+在溶解氧的作用下轉變成Fe3+，產生的Fe3+在電極表面得到電子還原成Fe2+，而還原產生的Fe2+又與擴散來的溶解氧反應生成Fe3+，如此循環往復。

圖5 蝕孔生長示意圖

在這個過程中，蝕孔外的Fe3+是由溶液中的氧與孔內擴散出來的Fe2+反應生成，Fe3+在電極表面發生陰極還原反應又會轉變為Fe2+，這個過程本質上是氧消耗電極表面的電子，而Fe3+只是在傳遞電子，但是這個過程使電子轉移速度更快。溶解氧直接得電子發生還原反應只能發生在電極表面，而電極表面的陰極區是有限的，因此氧去極化反應會受到陰極面積以及氧擴散速度的限制。而Fe2+轉變為Fe3+的過程不依賴于電極表面，在任何有溶解氧的區域都可以完成Fe2+向Fe3+的轉變?？紤]到Fe3+還原需要遷移到電極表面，可能只有在固/液界面附近生成的Fe3+才會參與電極反應。但即使如此，與Fe2+反應生成Fe3+的溶解氧數量也要遠大于電極表面的溶解氧數量。此外，Fe3+的水解度也遠大于Fe2+的，會導致蝕孔外pH更低。

不銹鋼點蝕過程中蝕孔外溶解氧與Fe2+反應生成Fe3+，Fe3+在電極表面得到電子發生還原反應，導致材料表面電極電位正移，自腐蝕速率增加；而由于電極電位正移，導致電極表面析氫反應無法進行。

3 結論

（1） 304不銹鋼在0.100 mol/L FeCl3溶液中的陰極反應主要為Fe3+還原。這是因為Fe3+可以使304不銹鋼自腐蝕電位正移，從而導致H+還原反應無法進行。

（2）當不銹鋼發生點蝕后，蝕孔內的Fe2+向蝕孔外遷移，并與溶解氧發生反應生成Fe3+，產生的Fe3+可以在蝕孔外得電子發生還原反應，促進蝕孔生長。

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