摘要

利用高溫高壓反應(yīng)釜，采用失重、電化學(xué)實驗和慢應(yīng)變拉伸方法，結(jié)合X射線衍射 (XRD) 、掃描電子顯微鏡 (SEM) 和能量散射X射線譜 (EDS) 等手段研究了0~3 MPa靜水壓力對X70鋼在模擬海洋環(huán)境中的腐蝕行為的影響。結(jié)果表明：靜水壓力在0~2 MPa范圍內(nèi)，X70鋼的腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為局部腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要成分為FeOOH。靜水壓力為3 MPa時，腐蝕形態(tài)傾向于均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物除FeOOH外，還出現(xiàn)少量的Fe3O4。隨著靜水壓力的增加，X70鋼的腐蝕速率先增加后減小，在2 MPa時達(dá)到最大。靜水壓力在0~2 MPa范圍內(nèi)，X70鋼SCC敏感性隨著壓力增加而增加；繼續(xù)增加到3 MPa時，SCC敏感性有降低的趨勢。X70鋼在模擬海洋環(huán)境溶液中應(yīng)力腐蝕開裂敏感性取決于金屬表面點蝕的狀況，而不一定正相關(guān)于靜水壓力。隨靜水壓力的增加，X70鋼表面的陽極溶解被促進(jìn)，同時也促進(jìn)更多的氫原子進(jìn)入鋼中，其應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)制是由陽極溶解和氫致開裂共同控制的混合機(jī)制。

關(guān)鍵詞： X70鋼 ; 海洋環(huán)境 ; 靜水壓力 ; 電化學(xué)行為 ; 應(yīng)力腐蝕開裂

隨著能源需求的激增和陸地資源日趨枯竭，海洋油氣開發(fā)已經(jīng)成為國家戰(zhàn)略項目。海底油氣管線是海洋油氣集輸?shù)年P(guān)鍵設(shè)備之一，其可靠性和完整性關(guān)系海洋石油工程的安全運行和生態(tài)環(huán)境的質(zhì)量[1]。X70鋼是一種低合金鋼，由于其強(qiáng)度高，韌性好，從而成為石油和天然氣經(jīng)濟(jì)、安全、不間斷長距離輸送的重要材料之一[2,3]。然而，海底油氣輸送服役期長，檢測和維護(hù)難度高[4]，一旦防護(hù)層失效或破損，金屬基體將長期暴露在海水環(huán)境當(dāng)中，極易引發(fā)泄漏和開裂而導(dǎo)致災(zāi)難性后果[5]，嚴(yán)重威脅海底管線的安全性和可靠性。2010年墨西哥灣和2011年渤海灣的漏油事件造成的海洋危機(jī)已經(jīng)給人們敲響了警鐘。

海洋環(huán)境具有多元性、復(fù)雜性和可變性。海水的靜水壓力、含氧量、溫度、光照、pH、含鹽量、海水流速和海洋生物污損等均會影響海底管道的完整性[6]。其中，靜水壓力隨水深的變化最為明顯，壓力對材料性能的影響也最為突出[7]。為研究靜水壓力對材料腐蝕行為的影響，各國學(xué)者針對不同材料開展了現(xiàn)場和實驗室的相關(guān)研究。Bhosle等[8]在阿拉伯海3個測試站點以不同深度 (0~100 m) 對低碳鋼進(jìn)行了現(xiàn)場投樣實驗。結(jié)果表明，在海洋環(huán)境下，低碳鋼的腐蝕速率隨海水深度增加而減小，且腐蝕程度與海水溫度、溶解氧呈正相關(guān)，與腐蝕產(chǎn)物中的有機(jī)碳和水溶性碳水化合物呈逆相關(guān)。Fozan等[9]在實驗室采用浸泡試驗，研究了海水水位對不同合金 (G1010碳鋼、1020碳鋼、304不銹鋼、316L不銹鋼和銅鎳等) 腐蝕行為的影響。研究[9]表明，碳鋼的腐蝕速率在海水、部分浸沒以及完全浸沒3個海水區(qū)均最高。銅鎳合金625在所有3個位置的腐蝕速率最低，并且在部分浸沒區(qū)觀察到所有研究合金最嚴(yán)重腐蝕情況；隨著銅鎳合金中鎳含量的增加，材料抗腐蝕能力增強(qiáng)。Beccaria等[10-14]研究了靜水壓力對純鎳、不銹鋼和鋁合金腐蝕行為的影響。結(jié)果表明：增加靜水壓力會增加純鎳在0.58 mol/L的NaCl溶液中的腐蝕速率和點蝕敏感性，但會降低純鎳在海水中的腐蝕速度和點蝕敏感性。這是由于在這兩種溶液中形成的鎳的腐蝕產(chǎn)物膜具有本質(zhì)的區(qū)別，在0.58 mol/L NaCl溶液中形成了鎳的氧化物和氫氧化物，而在海水中形成了鎳的氧化物、氫氧化物和Ni-Mg碳酸鹽。當(dāng)靜水壓力增加時，鎳的氧化物會轉(zhuǎn)變成可溶的氯氧化物從而促進(jìn)點蝕的形成，而腐蝕產(chǎn)物膜中的Ni-Mg碳酸鹽會增加膜的覆蓋能力和抗點蝕能力。楊延格等[15,16]采用掃描電鏡 (SEM) 和有限元分析 (FEA) 研究了Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)度鋼在不同靜水壓力下的腐蝕行為。結(jié)果表明，Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)度鋼的腐蝕坑源于鋼中的夾雜物 (Al2O3和MnS)，隨著靜水壓力的增加，平行于鋼表面的凹坑擴(kuò)展速率增大，相鄰凹坑合并速率加快，高靜水壓力下腐蝕是電化學(xué)腐蝕與彈性應(yīng)力相互作用的結(jié)果。劉斌等[17]研究了靜水壓力對Ni表面鈍化膜生長和點蝕行為的影響，表明在高靜水壓力作用下，Ni表面形成鈍化膜的能力變?nèi)酰c蝕敏感性提高。Yang等[18]研究了靜水壓力對兩種低合金鋼腐蝕行為的影響，表明深海靜水壓力加速了低合金鋼的陽極溶解速率。Sun等[19]研究了靜水壓力對低合金鋼在模擬海洋環(huán)境的腐蝕影響。結(jié)果表明，在整個浸泡過程中，在浸泡初始階段 (前5 d)，3.5 MPa靜水壓力時的腐蝕速率明顯高于0.1 MPa時的，隨后兩種壓力之間無明顯差異；15 d后，3.5 MPa時的腐蝕速率僅略高于0.1 MPa時的腐蝕速率，這可能與高壓下Cl-吸附的增強(qiáng)有關(guān)。Sun等[20]還表明Al-Zn-In-Mg-Ti合金在深海中的腐蝕速度加快，這主要是由于陰極過程的加速；Al-Zn-In-Mg-Ti合金犧牲陽極在深海中的效率急劇下降，這與重量損失和放電容量的增加有關(guān)。當(dāng)在深海中對同一受保護(hù)鋼進(jìn)行陰極保護(hù)時，至少需要22%以上的Al-Zn-In-Mg-Ti犧牲陽極才能達(dá)到與淺海中相同的設(shè)計使用壽命。

盡管上述工作涉及了鈍性材料、活性溶解材料以及犧牲陽極材料深海腐蝕行為的研究內(nèi)容[23]。但是，研究靜水壓力對材料應(yīng)力腐蝕行為的鮮有報道，尚不能滿足對深海環(huán)境材料應(yīng)力腐蝕規(guī)律和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的探索。研究[22,23]表明，高強(qiáng)鋼在深海環(huán)境中應(yīng)力腐蝕開裂 (SCC) 敏感性較高；靜水壓力的增加提高了Cl-活性以及Cl-滲透到鈍化膜、氧化物，導(dǎo)致坑起始點的形成，金屬的SCC敏感性增加。然而受制于高壓環(huán)境下電化學(xué)及應(yīng)力腐蝕實驗設(shè)備，相關(guān)研究還鮮有報道。2018年我國南海氣田海域完成195 km的海底管線鋪設(shè)，是我國迄今為止自主鋪設(shè)的最長海底管線，作業(yè)水深3000 m[24]。因此研究靜水壓力對海洋油氣管道腐蝕性行為的影響機(jī)理具有重要的理論及實際意義。

1 實驗方法

實驗材料為X70鋼，其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：C 0.045，Si 0.26，Mn 1.48，S 0.001，P 0.017，Cr 0.031，Ni 0.16，Mo 0.23，Nb 0.033，Cu 0.21，F(xiàn)e余量。X70鋼金相組織如圖1所示，由針狀鐵素體和珠光體組成。線切割電化學(xué)實驗試樣尺寸為Φ3 mm×10 mm；浸泡實驗試樣尺寸為10 mm×50 mm×3 mm；慢應(yīng)變速率拉伸實驗 (SSRT) 試樣尺寸如圖2所示。實驗前將試樣編號并將試樣測試區(qū)域表面用水砂紙從80#打磨至2000#，然后用丙酮去掉表面的油污，用去離子水清洗后吹風(fēng)機(jī)吹干待用。

圖1   X70鋼的顯微組織圖

圖2   慢應(yīng)變速率拉伸實驗試樣示意圖

用NaCl分析純和去離子水配置濃度為3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的NaCl模擬海水溶液，實驗前向腐蝕介質(zhì)通入高純N2除氧至溶液中含氧量為2 mg/L。浸泡實驗在高溫高壓磁力反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，高壓釜內(nèi)共放入4個平行試件，實驗時間為7 d (168 h)。實驗中靜水壓力分別為0、1、2和3 MPa，溫度為室溫。實驗結(jié)束后取出試樣，其中3個試樣清除腐蝕產(chǎn)物后進(jìn)行失重測量，剩余1個用SU-8010型掃描電子顯微鏡 (SEM) 進(jìn)行腐蝕形貌觀察，并對對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射 (XRD，D8 Advance) 和能量散射X射線譜 (EDS) 分析。失重測試采用BSA224S電子天平對腐蝕前后的試樣進(jìn)行測量，3個試樣測量得出的數(shù)據(jù)取平均值，再利用如下公式計算不同條件下的腐蝕速率：

式中，Va為平均腐蝕速率 (mm/a)，ΔW為質(zhì)量損失 (g)，S為試樣的腐蝕面積 (cm2)，t為腐蝕時間 (h)。

電化學(xué)測試在動態(tài)電化學(xué)腐蝕實驗釜中進(jìn)行。采用三電極體系，工作電極為X70鋼，輔助電極為Pt電極，參比電極是外置Ag/AgCl電極。實驗的靜水壓力與浸泡實驗相同，溫度為室溫。測試在CHI660C電化學(xué)工作站上完成。動電位極化掃描范圍為-1.0~0.5 V，掃描速率為0.667 mV/s。電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 測量頻率范圍為105~10-1 Hz，交流激勵信號為10 mV，測試結(jié)果采用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合。本文實驗所有電位均相對于參比電極電位 (SCE)。

慢應(yīng)變速率拉伸實驗 (SSRT) 在YYF-50慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕試驗機(jī)上進(jìn)行，拉伸試樣取中間段15 mm進(jìn)行標(biāo)記，記錄拉伸區(qū)域的長、寬和厚度。將拉伸試樣放在容器中，使試樣表面狀態(tài)達(dá)到穩(wěn)定后，在相應(yīng)的壓力 (0~3 MPa) 和環(huán)境 (3.5%NaCl溶液) 下先快速拉伸到300 N，其后以10-6 mm/s的拉伸速率對其進(jìn)行拉伸。測量試樣斷口的截面面積和試樣的延伸量，計算試樣的斷面收縮率和延伸率。斷口用除銹液超聲清洗，酒精擦拭、吹干，對斷口及側(cè)面形貌用 (FESEM) 場發(fā)射電子掃描顯微鏡進(jìn)行觀察。

材料的應(yīng)力腐蝕敏感性指標(biāo)用斷面收縮率ψ、延伸率δ和斷裂時間t來衡量：

其中，A0和A分別為試樣原始橫截面積和斷后橫截面積 (mm2)，L0和L分別為試樣原始長度和斷后長度 (mm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重實驗

采用失重法得到X70鋼在不同靜水壓力下的腐蝕失重速率計算結(jié)果如圖3所示。可以看出，隨著靜水壓力增大，X70鋼腐蝕速率先增大后減小，2 MPa時腐蝕速率最大。在0，1和3 MPa時，X70鋼的腐蝕速率分別為0.02，0.03和0.07 mm/a；而在2 MPa時，X70鋼的腐蝕速率則達(dá)到0.11 mm/a。

圖3   X70鋼在不同靜水壓力條件下的腐蝕速率

2.2 不同壓力條件下的腐蝕形貌特征

2.2.1 宏觀腐蝕形貌及XRD結(jié)果

圖4為X70鋼在不同靜水壓力條件下浸泡168 h后的宏觀腐蝕形貌。可以看出，在0 MPa時局部區(qū)域未腐蝕，而1，2和3 MPa壓力下試樣均發(fā)生了腐蝕，且隨壓力增加，試樣表面顏色加深。

圖4   X70鋼在不同靜水壓力條件下的腐蝕形貌

為了確定腐蝕產(chǎn)物的具體成分，對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見圖5。可以看出，在4個靜水壓力條件下，腐蝕產(chǎn)物均主要為FeOOH，其中3 MPa時有少量的Fe3O4。

圖5   X70鋼在不同靜水壓力條件下腐蝕168 h后的XRD譜

2.2.2 SEM及EDS結(jié)果

圖6為X70鋼在不同靜水壓力條件下浸泡168 h后帶有腐蝕產(chǎn)物的SEM和EDS結(jié)果。由圖6a可見，0 MPa時試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物呈片狀，較為致密；1 MPa時 (圖6b)，試樣表面有腐蝕產(chǎn)物覆蓋，但在膜層上有顆粒狀產(chǎn)物堆積；2 MPa時 (圖6c)，腐蝕產(chǎn)物明顯增厚，且呈條狀，在整個表面均勻覆蓋；3 MPa時 (圖6d)，腐蝕產(chǎn)物相較于2 MPa要少，且試樣表面有明顯的顆粒狀產(chǎn)物。EDS結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物膜主要為Fe的氧化物和氯化物，3 MPa時顆粒狀腐蝕產(chǎn)物中Cl含量顯著增加。圖7為X70鋼在不同靜水壓力下去除腐蝕產(chǎn)物后的SEM圖。可以看出，X70鋼在模擬海洋溶液中發(fā)生了腐蝕并伴隨有點蝕。0~2 MPa時 (圖7a~c)，隨靜水壓力增加，表面腐蝕程度增加，點蝕坑尺寸增加；3 MPa時 (圖7d)，點蝕坑較2 MPa明顯減小，表明隨靜水壓力增加，X70鋼表面腐蝕形貌由點蝕趨向于均勻腐蝕。Yang等[16]認(rèn)為這是由于靜水壓力提高了亞穩(wěn)態(tài)點蝕的起始速率，降低了亞穩(wěn)態(tài)點蝕的生長概率，導(dǎo)致了高靜水壓力下的金屬的耐蝕性更均勻。

圖6   X70鋼在不同壓力下腐蝕168 h后的SEM形貌和EDS譜

圖7   X70鋼在不同靜水壓力下去除腐蝕產(chǎn)物后的SEM形貌

在3.5%NaCl溶液中，X70鋼在腐蝕開始階段，F(xiàn)e不斷發(fā)生陽極溶解，反應(yīng)界面附近Fe2+濃度較高，因此，在較短的時間內(nèi)會在電極表面形成一層較薄的Fe(OH)2腐蝕產(chǎn)物膜：

但Fe(OH)2膜是一種疏松且多孔的腐蝕產(chǎn)物層，容易在空隙內(nèi)形成局部活化點，且溶液中存在的Cl-更容易通過這些孔隙富集到陽極活化點附近，導(dǎo)致膜內(nèi)局部Cl-濃縮，使該處腐蝕產(chǎn)物膜的動態(tài)平衡受到破壞[25]，電極腐蝕速率增大，從而形成點蝕。Fe(OH)2膜不穩(wěn)定，有O2存在時，F(xiàn)e(OH)2能被氧化成為Fe(OH)3，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物FeOOH：

另外，在3 MPa壓力條件下試樣的XRD還測出有Fe3O4，這是因為溶液中多余的Fe2+與FeOOH反應(yīng)在試樣表面生成Fe3O4：

2.3 電化學(xué)實驗

2.3.1 動電位極化曲線

X70鋼在不同靜水壓力條件下的極化曲線分別見圖8。從圖中可以看出，各條件下極化曲線差別不大，這說明高靜水壓力并沒有改變材料的腐蝕歷程；在0~3 MPa范圍內(nèi)，靜水壓力對腐蝕速率影響不顯著。自腐蝕電位Ecorr隨靜水壓力增加先降低后增加，表明腐蝕的熱力學(xué)傾向先增加后減小。不同靜水壓力下的極化曲線均表現(xiàn)為活化溶解，表明海洋環(huán)境中X70鋼的陽極溶解過程比較容易進(jìn)行。1 MPa時，陽極極化曲線在最右，即陽極電流最大，但其陰極極化曲線在最左，對應(yīng)的陰極電流最小；2 MPa時，陽極電流最小，陰極電流最大。結(jié)合SEM結(jié)果，此時X70鋼表面腐蝕產(chǎn)物最厚，一定程度上抑制了陽極過程。采用Tafel外推法，對極化曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。可以看出，當(dāng)靜水壓力從0增加至2 MPa時，腐蝕電流密度Icorr逐漸增加，此時陽極極化曲線斜率ba達(dá)到最大，陰極極化曲線斜率bc最小，表明陰極析氫反應(yīng)變得更容易，反應(yīng)由陽極過程控制，這與失重實驗結(jié)果一致。當(dāng)靜水壓力為3 MPa時，Icorr逐漸降低，ba逐漸減小，表明陽極過程開始變得容易進(jìn)行，而bc則變化不大，表明進(jìn)一步增加靜水壓力對陰極過程影響不大。此時ba等于bc，電化學(xué)過程表現(xiàn)為典型的混合控制。

圖8   X70鋼在不同靜水壓力下的極化曲線圖

表1   X70鋼在不同靜水壓力下的極化曲線擬合結(jié)果

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜分析

X70鋼在不同靜水壓力條件下的EIS結(jié)果如圖9所示。從Nyquist圖 (圖9a) 可以看出，不同靜水壓力下的X70鋼電化學(xué)阻抗圖均出現(xiàn)感抗弧。中頻感抗弧與中間產(chǎn)物的溶解吸收有關(guān)，而低頻容抗弧與試樣表面有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋區(qū)的活化溶解有關(guān)[26]，樣品表面溶解產(chǎn)生點蝕，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物在點蝕坑內(nèi)富集。容抗弧半徑大小一般與金屬的耐蝕性能有關(guān)，容抗弧半徑越大表明金屬在該腐蝕體系下具有更好的耐蝕性。可以看出，隨靜水壓力增加，容抗弧半徑現(xiàn)增加后降低，在2 MPa時容抗弧半徑最小，3 MPa時的容抗弧半徑最大。在相位角圖 (圖9b) 中，0和1 MPa時觀察到兩個時間常數(shù)，但在2和3 MPa時出現(xiàn)了3個時間常數(shù)。2 MPa時相位角峰值向低頻移動表明加速了陽極過程[27]，各條件下相位角峰值均較小，遠(yuǎn)低于90°，表明X70鋼表面的形成表面膜完整性較差。在|Z|-f圖 (圖9c) 中，在低頻區(qū)，阻抗值|Z|隨著靜水壓力的增大先減小后增加，說明靜水壓力從0 MPa增大到2 MPa，電化學(xué)過程被靜水壓力加速。繼續(xù)增大靜水壓力至3 MPa，在低頻區(qū)阻抗|Z|隨著靜水壓力的增加而增加，表明電化學(xué)過程受到抑制。

圖9   X70鋼在不同靜水壓力下的EIS圖

采用圖10所示的等效電路對實驗結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。其中，Rs是溶液電阻，Qf和Rf分別是與腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)的電容和電阻，Qdl是工作電極與電解質(zhì)之間電容 (雙電層電容)，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，L表示中間產(chǎn)物吸收形成的電感，RL是電感電阻。從表2結(jié)果可見，表面膜電阻Rf在2 MPa時最小，表明腐蝕產(chǎn)物膜不具有保護(hù)性；此時Rct也達(dá)到最小值，即電化學(xué)反應(yīng)最容易進(jìn)行。增加壓力至3 MPa時，膜電阻Rf和Rct均增大，表明3 MPa下材料表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜有更高的保護(hù)作用[25]，從而降低了材料的腐蝕速度。

圖10   X70鋼在不同靜水壓力條件下的EIS等效電路圖

表2   X70鋼在不同靜水壓力條件下的電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果

2.4 SSRT實驗

圖11是X70鋼在不同靜水壓力下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。試樣在彈性形變階段應(yīng)力應(yīng)變是呈正比的線性階段，在實驗設(shè)定條件下曲線沒有明顯區(qū)別。X70鋼的抗拉強(qiáng)度在0和1 MPa時沒有區(qū)別，隨著靜水壓力進(jìn)一步增加，抗拉強(qiáng)度增加。X70鋼的應(yīng)變量隨著壓力的增大呈先下降后上升的趨勢，在0 MPa下延伸率最大，在2 MPa下延伸率最低。

圖11   X70鋼在不同靜水壓力下的SSRT曲線圖

圖12是X70鋼在不同靜水壓力下的延伸率δ和斷面收縮率ψ圖。在0 MPa時，X70試樣δ和ψ最大，隨靜水壓力增加，δ和ψ降低，并在2 MPa條件下達(dá)到最小值，之后，進(jìn)一步增加靜水壓力，δ和ψ降低開始增加，這表明X70鋼在2 MPa條件下模擬海洋環(huán)境中的SCC敏感性最強(qiáng)。

圖12   X70鋼在不同靜水壓力下的伸長率 (δ%) 與斷面收縮率 (ψ%) 圖

X70鋼不同靜水壓力條件下的斷口形貌SEM圖見圖13。可以看出，在0 MPa條件下，斷口截面以韌窩為主 (圖13a)，有一些小的孔洞存在，無解理開裂跡象，屬于典型的韌性斷裂；當(dāng)在1 MPa條件下，主斷口形貌主要以淺韌窩為主 (圖13b)，斷口較0 MPa時平整；當(dāng)在2 MPa條件下，雖有韌窩 (圖13c)，但斷口呈平面狀，基本沒有起伏；當(dāng)在3 MPa條件下，斷口雖較為平整 (圖13d)，但韌窩數(shù)量和深度增加。

圖13   X70鋼在不同靜水壓力下的斷口形貌

為了更進(jìn)一步探究不同靜水壓力對X70鋼應(yīng)力腐蝕開裂的影響，對X70鋼在不同靜水壓力條件下試樣側(cè)斷口進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果如圖14。可以看出，在不同靜水壓力條件下，側(cè)斷口均存在不同程度的二次裂紋，裂紋密度或尺寸均隨著壓力的增加呈先增加后減小趨勢。當(dāng)試樣在0 MPa條件下時 (圖14a)，裂紋內(nèi)部有腐蝕痕跡，表明裂紋起源于點蝕；1 MPa時 (圖14b)，試樣表面腐蝕較輕微，但二次裂紋破壞程度有增加，且裂紋同樣起源于點蝕坑；2 MPa條件下 (圖14c)，裂紋長度增長并且寬度擴(kuò)大，試樣表面及裂紋內(nèi)部出現(xiàn)嚴(yán)重的點蝕，說明壓力的增加促進(jìn)了裂紋的生長；當(dāng)試樣在3 MPa條件下時 (圖14d)，二次裂紋變得細(xì)長，比2 MPa條件下的裂紋小很多。這表明靜水壓力的增大，在一定范圍內(nèi)會促進(jìn)X70鋼的SCC過程，繼續(xù)增大壓力卻會抑制X70鋼的SCC過程。

圖14   X70鋼在不同靜水壓力下的側(cè)斷口形貌

大量研究[28-32]表明，點蝕一般是SCC的萌生處。當(dāng)載荷作用于點蝕坑處時，坑內(nèi)的應(yīng)力將發(fā)生變化，點蝕坑的尺寸大小影響坑內(nèi)的應(yīng)力集中水平[33]。圖7的SEM結(jié)果與圖11的應(yīng)力-應(yīng)變曲線結(jié)果表明，X70鋼在不同靜水壓力下的點蝕坑的尺寸與SCC敏感性呈正相關(guān)。隨著點蝕坑的尺寸增加，點蝕坑內(nèi)的應(yīng)力集中更加明顯，當(dāng)應(yīng)力集中達(dá)到一定程度時，點蝕坑內(nèi)將出現(xiàn)塑性變形。此時金屬的陽極溶解動力學(xué)方程可以表達(dá)如下[34]：

其中，Ip是陽極溶解電流密度，Ia是試樣在無應(yīng)力條件下的陽極溶解電流密度，Δ是塑性變形率，Vm是金屬的摩爾體積，Δσ是加載應(yīng)力的變化，σappl是施加的應(yīng)力，σsc是點蝕引起的應(yīng)力集中，σＨ為靜水壓力。點蝕內(nèi)的應(yīng)力σ由以上三項構(gòu)成，當(dāng)點蝕坑內(nèi)的應(yīng)力集中σsc達(dá)到足夠大是，此處的應(yīng)力σ將達(dá)到發(fā)生SCC的臨界值。此外，圖14結(jié)果表明，在載荷作用下，點蝕沿垂直于應(yīng)力加載方向傳播，并隨時間增加形成裂紋。即SCC的敏感性正相關(guān)于點蝕坑尺寸。然而，當(dāng)靜水壓力由2 MPa增加至3 MPa時，點蝕坑尺寸減小，金屬表面由局部腐蝕發(fā)展到均勻腐蝕，這在一定程度上緩解了點蝕坑內(nèi)的應(yīng)力集中，SCC敏感性降低。因此SCC敏感性不一定正相關(guān)于靜水壓力，這取決于金屬表面點蝕的狀況。然而，繼續(xù)增加靜水壓力，當(dāng)σＨ增加至σsc可以忽略時，SCC敏感性將隨靜水壓力增加而增加。

此外，陰極析氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子部分進(jìn)入鋼中，另一部分以氫分子形式進(jìn)入到溶液中[35]。文獻(xiàn)[36,37]表明，靜水壓力增加將促進(jìn)氫在金屬表面的吸附，進(jìn)而導(dǎo)致更多的氫原子進(jìn)入金屬機(jī)體，高靜水壓力下金屬內(nèi)的氫濃度遠(yuǎn)高于常壓下的氫濃度。H進(jìn)入基體后，將在缺陷處富集，如點蝕和裂紋尖端。因此，點蝕坑處的氫含量要高于基體內(nèi)的平均氫含量，導(dǎo)致斷口表面出現(xiàn)出準(zhǔn)解理特征。結(jié)合本實驗結(jié)果，X70鋼在3.5%NaCl溶液中，隨靜水壓力增加，X70鋼表面的陽極溶解被促進(jìn)，同時也促進(jìn)更多的氫原子進(jìn)入鋼中，導(dǎo)致SCC敏感性增加，其開裂機(jī)制是由陽極溶解和氫致開裂共同控制的混合機(jī)制。

3 結(jié)論

(1) 在3.5%NaCl溶液中，靜水壓力為0~2 MPa時，X70鋼的腐蝕速率隨著靜水壓力的增大而增大，X70鋼的腐蝕產(chǎn)物主要為FeOOH；繼續(xù)增加靜水壓力至3 MPa時，X70鋼表面因生成具有保護(hù)性的Fe3O4，腐蝕速率降低。

(2) 當(dāng)靜水壓力為0~2 MPa時，X70鋼腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為局部腐蝕形態(tài)；當(dāng)靜水壓力為3 MPa時，腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為全面腐蝕形態(tài)。

(3) 當(dāng)靜水壓力為0~2 MPa時，X70鋼SCC敏感性隨著壓力增加而增加；繼續(xù)增加到3 MPa時，SCC敏感性有降低的趨勢。SCC敏感性不一定正相關(guān)于靜水壓力，而取決于金屬表面點蝕的狀況。

(4) 在3.5%NaCl溶液中，隨靜水壓力增加，X70鋼表面的陽極溶解被促進(jìn)，同時也促進(jìn)更多的氫原子進(jìn)入鋼中，其開裂機(jī)制是由陽極溶解和氫致開裂共同控制的混合機(jī)制。

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