摘要

通過比較B10銅鎳合金在天然海水和含10 mg/L NH4+海水中的腐蝕行為，研究NH4+對B10銅鎳合金的腐蝕影響機(jī)制。采用失重法測量平均腐蝕速率；采用動電位極化分析、電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 研究界面腐蝕電化學(xué)特征；采用掃描電子顯微鏡 (SEM) 表征腐蝕產(chǎn)物形貌；采用能量色散光譜 (EDS) 和X射線光電子能譜 (XPS) 分析腐蝕產(chǎn)物成分。結(jié)果表明，NH4+的添加降低了腐蝕產(chǎn)物中具有保護(hù)作用的Cu2O成分的含量，提高了B10銅鎳合金在海水中的腐蝕速率，促進(jìn)了點蝕的發(fā)生。

關(guān)鍵詞： NH4+污染 ; 海水 ; B10銅鎳合金 ; Cu2O ; 腐蝕產(chǎn)物膜

B10銅鎳合金在海水中有著優(yōu)良的耐腐蝕性能，合金元素Ni、Fe的添加大大增強(qiáng)了合金的抗腐蝕能力[1,2]。B10銅鎳合金腐蝕產(chǎn)物中的Cu2O具有較佳的成膜保護(hù)性，是銅鎳合金優(yōu)良抗蝕性能的重要原因[3-7]。合金元素Ni通過摻雜到腐蝕產(chǎn)物中具有保護(hù)性的Cu2O膜的結(jié)構(gòu)缺陷中，形成了富Ni的表面膜，改變了膜層結(jié)構(gòu)缺陷，提高了膜層與基體的結(jié)合力和自愈合能力[8]。B10銅鎳合金在海水中的腐蝕速率主要取決于其表面的腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)，B10銅鎳合金在海水中的平均腐蝕速率約為6 μm/a[9]，凡是能影響其腐蝕產(chǎn)物膜的形成過程、形成速度、膜層成分、結(jié)構(gòu)及保護(hù)性能的因素，都能影響銅鎳合金在海水中的耐蝕性[11]。

陸源污染向海水中輸入大量營養(yǎng)鹽，使局部海域如近海港口海水中的無機(jī)氮含量遠(yuǎn)超天然海水?dāng)?shù)10倍[12,13]。天然海水中NH4+含量平均為0.04 mg/L，很少超過0.40 mg/L[14,15]。本文選用10 mg/L的濃度來研究NH4+污染對B10銅鎳合金在海水中腐蝕的影響具備合理性。

關(guān)于銨離子對銅合金腐蝕的影響，Pugh等[16]認(rèn)為NH4+與銅離子組合形成的復(fù)合離子導(dǎo)致純銅在應(yīng)力條件下發(fā)生晶間斷裂。Lobnig等[17]研究了硫酸銨對Cu腐蝕的影響，并在腐蝕產(chǎn)物中檢測到Cu2O和堿式硫酸銅。Al-Hashem等[18]認(rèn)為氨和銨鹽通過銅離子絡(luò)合增強(qiáng)了對合金的腐蝕能力。王吉會等[19]認(rèn)為NH4+的加入使HA177、BFe30兩種銅合金的腐蝕速率明顯增加，并且加速了腐蝕磨損。張娟等[20]認(rèn)為當(dāng)NH4Cl含量高達(dá)27 g/L時，鋁黃銅在模擬海水中的腐蝕產(chǎn)物中可以檢測出銅氨絡(luò)合物的水合物。

針對B10銅鎳合金在天然海水中的腐蝕行為與機(jī)理有較為詳細(xì)的研究，但對于NH4+污染對B10銅鎳合金在海水環(huán)境下的腐蝕影響則還需要更深入的探討。因此，本文研究了NH4+污染對B10銅鎳合金在海水中的腐蝕影響，以期為B10銅鎳合金在類似海水環(huán)境下的廣泛應(yīng)用和防腐蝕設(shè)計提供參考。

1 實驗方法

本文所用B10銅鎳合金，化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：Si 0.15，P 0.02，S 0.02，Zn 0.3，Mn 1.0，Zn 0.15，Ni 10.0，F(xiàn)e 1.0，Cu余量。

實驗海水取自山東青島沙子口海域，控制腐蝕介質(zhì)溫度為 (25±0.2) ℃，初始pH (7.9±0.1)。向天然海水中加入分析純NH4Cl得到加NH4+海水，其中NH4+濃度為10 mg/L。失重測試測試周期為30 d，設(shè)置3組平行樣。除銹處理參照GB/T 16545-2015。

電化學(xué)測試使用GAMRY Reference 600型電化學(xué)工作站，試樣工作面積1 cm2，三電極體系，鉑電極作為輔助電極，參比電極為Ag/AgCl/電極。電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 測試頻率范圍為105~10-2 Hz，高頻向低頻掃描，在開路電位基礎(chǔ)上施加振幅為10 mV的正弦電壓信號。動電位極化曲線掃描范圍為開路電位 (OCP)±800 mV，從陰極向陽極掃描，掃描速率為0.334 mV/s。

采用Tescan Vega3掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察試樣表面形貌，采用能量色散衍射譜 (EDS) 和Themo-Scientific Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀 (XPS) 分析腐蝕產(chǎn)物成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重測試結(jié)果

圖1為腐蝕30 d的失重測試結(jié)果。由圖可知，B10銅鎳合金在天然海水中浸泡30 d后的平均腐蝕速率為0.013 g·m-2·h-1，在高NH4+海水中為0.016 g·m-2·h-1。腐蝕30 d時間，NH4+的引入使B10銅鎳合金在海水中的平均腐蝕速率上升了23%。

圖1   B10銅鎳合金在兩種海水體系中的腐蝕速率

2.2 電化學(xué)實驗結(jié)果

圖2顯示了開路電位隨時間的變化，由圖2可見，兩種環(huán)境下開路電位都是先降后升，趨勢一致但程度不同，說明B10銅鎳合金在兩種海水體系中，腐蝕的總體規(guī)律相似，但腐蝕產(chǎn)物形成時間不同，腐蝕產(chǎn)物的狀態(tài)也不同。

圖2   B10銅鎳合金在腐蝕介質(zhì)中的開路電位

圖3為B10銅鎳合金在海水中的電化學(xué)阻抗圖，圖4為擬合EIS數(shù)據(jù)所用的等效電路，表1為EIS擬合數(shù)據(jù)。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果顯示NH4+的污染沒有改變B10銅鎳合金在海水中的腐蝕階段的規(guī)律，30 d的周期內(nèi)腐蝕都是先減緩后加速最后趨于平穩(wěn)。這與開路電位的變化規(guī)律具有一致性，對應(yīng)了銅鎳合金在海水環(huán)境下保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜的形成和后期的弱化失效。對比加NH4+前后的容抗弧半徑，可見加NH4+情況下容抗弧半徑明顯小于天然海水，說明NH4+的加入加速了腐蝕。由圖3b可知高NH4+海水中模值斜率總體更小，說明NH4+的加入降低了腐蝕產(chǎn)物層的致密性。B10銅鎳合金在天然海水中的相位角峰較寬，存在兩個表觀時間常數(shù)，但不明顯，而在含NH4+海水中的相位角圖出現(xiàn)兩個明顯的時間常數(shù)，并且在高NH4+海水中可見兩個更加明顯的時間常數(shù)，說明NH4+的存在令腐蝕產(chǎn)物膜與基體的區(qū)分更加顯著。

圖3   B10銅鎳合金在腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗圖

圖4   模擬符合EIS數(shù)據(jù)的等效電路的物理模型

表1   B10銅鎳合金在腐蝕介質(zhì)中的EIS擬合數(shù)據(jù)

圖5為B10銅鎳合金在兩種海水體系中的極化曲線。由圖可見，加入NH4+并未改變B10銅鎳合金的自腐蝕電位，兩種體系下，陽極極化曲線均具有明顯的3個氧化峰，推測包含3個陽極反應(yīng)過程，且在較高陽極極化電位下，有非典型“鈍化”行為，說明陽極反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋在B10銅鎳合金表面，阻止了腐蝕。

圖5   B10銅鎳合金在兩種海水體系中的極化曲線

極化曲線的擬合數(shù)據(jù)顯示，B10銅鎳合金在加NH4+海水中始終具有更高的自腐蝕電流密度，這體現(xiàn)了NH4+對B10銅鎳合金腐蝕的促進(jìn)作用，與前文的實驗結(jié)果是一致的。

表2   B10銅鎳合金極化曲線擬合數(shù)據(jù)

2.3 腐蝕產(chǎn)物形貌表征和成分分析

2.3.1 SEM觀察

圖6a和b為B10銅鎳合金腐蝕30 d腐蝕產(chǎn)物和除銹基底的表面形貌圖，可見兩種環(huán)境下表面均有較多腐蝕產(chǎn)物，且由于表面失水，可見皸裂細(xì)紋。去除腐蝕產(chǎn)物后，由圖6c和d可以明顯看出高NH4+環(huán)境下B10銅鎳合金表面點蝕、蝕坑數(shù)量多，局部腐蝕更嚴(yán)重。說明NH4+的存在促進(jìn)了B10銅鎳合金的局部腐蝕。

圖6   B10銅鎳合金在腐蝕介質(zhì)中腐蝕30 d后腐蝕產(chǎn)物和除銹基底的SEM像

2.3.2 EDS成分分析結(jié)果

圖7為B10銅鎳合金在兩種海水體系浸泡30 d腐蝕產(chǎn)物的EDS譜圖，表3為B10銅鎳合金在兩種海水體系中浸泡30 d腐蝕產(chǎn)物的EDS數(shù)據(jù)。可知，B10銅鎳合金在兩種海水體系中的腐蝕產(chǎn)物組成元素主要為O、Cu、Ni，元素含量占比相差不大。此外還檢測出S、Cl、Mn、Fe等少量元素，這些元素可能來自合金組分或者海水中。未檢測出N，可能是因為NH4+參與反應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物溶于海水因而未在產(chǎn)物中顯現(xiàn)。

圖7   B10銅鎳合金在兩種海水體系中浸泡30 d后腐蝕產(chǎn)物的EDS譜

表3   B10銅鎳合金在兩種海水體系中浸泡30 d后的EDS結(jié)果

2.3.3 XPS成分分析

圖8為B10銅鎳合金在腐蝕介質(zhì)中浸泡30 d腐蝕產(chǎn)物的XPS譜圖。XPS元素結(jié)合能數(shù)據(jù)以284.8 eV處的C—C鍵為參考進(jìn)行分峰擬合，產(chǎn)物的定量結(jié)果如圖9所示。兩種環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物種類一致，Cu、O、Ni在腐蝕產(chǎn)物中的主要存在形式都是CuO、Cu2O、NiO、Ni(OH)2。差別在于腐蝕產(chǎn)物中Cu2O的含量上，NH4+濃度升高后Cu2O在Cu的氧化物中占比從37%下降為22%。由此可見，NH4+的加入顯著降低了Cu2O在腐蝕產(chǎn)物中的含量，進(jìn)而促進(jìn)了B10銅鎳合金的腐蝕。

圖8   B10銅鎳合金在天然海水和含NH4+海水中浸泡30 d后腐蝕產(chǎn)物的XPS譜

圖9   XPS譜對應(yīng)的化合物占比圖

2.4 海水中NH4+對B10銅鎳合金腐蝕影響機(jī)理討論

從Ni2+的配位性質(zhì)可知，在NH4+濃度為10 mg/L 的條件下，配離子[Ni(NH3)6]2+不易生成，Ni(OH)2是其穩(wěn)定存在形式[22]。

B10銅鎳合金在腐蝕前期的兩個過程，分別是保護(hù)性鈍化膜的建立和Cl-等侵蝕性離子的吸附和侵蝕。反應(yīng) (1) 是體系中最主要的陰極去極化過程，反應(yīng) (2) 體現(xiàn)了Cl-對陽極過程的促進(jìn)作用。反應(yīng) (3) 體現(xiàn)了Cu2O薄膜的建立，該膜具有高致密性，隨著其完整度越來越高逐漸發(fā)揮出色的保護(hù)作用，這也是Cu合金抗蝕性能的主要來源。反應(yīng) (4) 是CuO的生成過程，CuO層位于Cu2O層之上，相較疏松。

反應(yīng) (5) 和 (6) 反映了NH4+通過消耗Cu2O生成配離子，削弱Cu2O膜的致密性和完整性。

反應(yīng) (6) 的存在會令Cu2O膜-保護(hù)膜減薄和產(chǎn)生裂紋/缺陷，導(dǎo)致其保護(hù)性能大打折扣。同時，反應(yīng) (7) 會消耗界面附近的O2，從而還會抑制Cu2O膜的修復(fù)。總的來說，NH4+對腐蝕產(chǎn)物中的Cu2O保護(hù)膜具有針對性的破壞作用。NH4+促進(jìn)該合金的腐蝕作用機(jī)理可解釋為：一方面NH4+與銅離子形成銅氨絡(luò)合物，促進(jìn)了Cu失電子過程，另一方面NH4+的存在使保護(hù)性產(chǎn)物Cu2O減少。

3 結(jié)論

(1) NH4+對B10銅鎳合金在海水的腐蝕具有促進(jìn)作用，促進(jìn)了B10銅鎳合金產(chǎn)生局部腐蝕，主要表現(xiàn)為點蝕。

(2) 在含NH4+海水中，B10銅鎳合金表面的腐蝕產(chǎn)物主要為Cu和Ni的氧化物CuO、Cu2O、NiO，但具有保護(hù)作用的Cu2O占比小。NH4+對腐蝕產(chǎn)物中的Cu2O保護(hù)膜具有針對性的破壞作用。

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