摘要

研究了納米鋁改性有機(jī)硅高溫涂層的固化、抗650℃高溫氧化性能和耐3.5% NaCl水溶液電化學(xué)腐蝕性能。當(dāng)聚氨酯：有機(jī)硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1:3或更高時(shí)，有機(jī)硅涂料可以在24 h內(nèi)完成常溫固化。制備出的納米鋁改性有機(jī)硅高溫涂層表面致密，沒有微觀裂紋等缺陷。納米鋁改性的有機(jī)硅涂層顯著提高了304不銹鋼抗氧化性能，經(jīng)1028 h氧化實(shí)驗(yàn)，基體幾乎沒有發(fā)生氧化，涂層沒有出現(xiàn)開裂和剝落。納米鋁改性的有機(jī)硅涂層還顯著提高了氧化后的304不銹鋼耐氯化鈉水溶液腐蝕性能，無涂層的304不銹鋼氧化后形成的氧化膜低頻阻抗僅3.2 Ω·cm2，而涂裝涂層的不銹鋼的低頻阻抗約為1.1×105 Ω·cm2。

關(guān)鍵詞： 材料失效與保護(hù) ; 耐高溫氧化 ; 納米改性 ; 有機(jī)硅 ; 常溫固化 ; 304不銹鋼

不銹鋼是常用的結(jié)構(gòu)材料，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。不銹鋼的高耐腐蝕性能與其表面形成的富鉻CrOOH鈍化膜或Cr2O3氧化膜有關(guān)[1,2,3]。不銹鋼表面鈍化膜的結(jié)構(gòu)和厚度與溫度有密切的關(guān)系。在50~450℃隨著溫度的提高這種鈍化膜的厚度增加，但是其性質(zhì)不變[4]。在350℃氧化膜的晶粒尺寸很小且表面粗糙度較低，隨著溫度的升高晶粒的尺寸減小；氧化膜的致密性隨著溫度的升高而降低，在50℃形成部分鈍化膜[5]。304不銹鋼在中高溫（500~800℃） 發(fā)生氧化，超過800℃氧化更嚴(yán)重[6]。在高溫下氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，除了含有鉻和鐵的氧化物外還生成具有鐵鉻尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化膜。氧化膜中有較大的裂紋且不均勻、疏松易剝落[7,8]。因此，在溫度超過500℃時(shí)有必要采取措施以提高其抗氧化性能。

使用耐高溫涂料，是防止材料高溫氧化的重要措施。涂料和涂層的成分可控、適應(yīng)性強(qiáng)且工藝簡(jiǎn)便。耐高溫涂料在200℃以上不變色、不脫落且保持良好的機(jī)械性能。有機(jī)硅樹脂是以高鍵能（443.7kJ·mol-1）的硅氧鍵Si-O[9]為分子主鏈的半無機(jī)高分子材料。有機(jī)硅涂料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐熱性能，可用于煙囪、鍋爐、消音器、燃燒室、熱轉(zhuǎn)換器和排熱管等高溫設(shè)備[10]。高極性Si-O鍵中的Si、O原子的電負(fù)性差異很大，可屏蔽所連接的烴基基團(tuán)，使有機(jī)硅材料具有較高的抗氧化性能。純有機(jī)硅樹脂的使用溫度不超過300℃，因此要研制耐熱性能更優(yōu)異的樹脂。Jia等[11]研制了一種含有亞苯基新型有機(jī)硅樹脂，其開始降解溫度為500.3℃，在900℃的失重僅為14.4%。孫舉濤等[12]研制的含有端羥基的聚甲基苯基硅樹脂在空氣中的初始分解溫度為250℃，在500℃的失重為18%。在有機(jī)硅樹脂中摻入苯基可提高其熱穩(wěn)定性和疏水性[13]。在有機(jī)硅樹脂涂料中摻入耐熱氧化物填料，如Fe2O3[14]、Al2O3和ZnO [15]、納米金屬粉[16]等，可提高其耐熱性能。

在高溫下使用時(shí)有機(jī)硅涂料樹脂中的甲基、乙基等有機(jī)基團(tuán)分解揮發(fā)，產(chǎn)生的微觀孔洞使其致密性降低。納米金屬粉如Al粉在高溫下快速氧化[16]。這些納米Al粉氧化物均勻彌散分布，體積膨脹彌合了有機(jī)成分揮發(fā)產(chǎn)生的微觀孔洞，使涂層的致密性提高，進(jìn)而提高了涂層的防護(hù)作用。納米TiO2具有較高的耐高溫性能和良好的觸變性能，添加少量的這種粉體即可改善涂料的儲(chǔ)存和沉降性能。有機(jī)硅涂料需要在150℃以上的溫度長(zhǎng)時(shí)間固化[17]，這限制了在大型零部件和長(zhǎng)管線的應(yīng)用。因此，實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅樹脂涂料的常溫固化對(duì)于其應(yīng)用極為重要。鑒于此，本文制備一種納米改性常溫固化耐高溫有機(jī)硅涂料，研究其常溫固化行為和抗高溫氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 涂料和涂層的制備

試驗(yàn)基體為304不銹鋼，其名義化學(xué)成分（%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為C 0.04, Si 1.48, P 0.03, S 0.03, Mn 1.38, Cr 16.86, Ni 8.45, Fe余量。樣品尺寸為20 mm×10 mm×2 mm，表面經(jīng)噴砂處理（80目玻璃珠，噴砂壓力0.5 MPa）。

實(shí)驗(yàn)用原料包括工業(yè)級(jí)純度聚酯改性有機(jī)硅樹脂和聚氨酯樹脂、亞鉻酸銅（CuCr2O4）、納米鋁粉（Al）和納米二氧化鈦粉（TiO2）、防沉劑，以及分析純二甲苯。

按比例稱取聚酯改性有機(jī)硅樹脂（RS）、亞鉻酸銅（CuCr2O4）、納米鋁粉（Al）、納米二氧化鈦粉（TiO2）、防沉劑和二甲苯并將其放入容器內(nèi)進(jìn)行預(yù)混合，然后連同粒徑為1 mm的硅酸鋯研磨珠一起放入MiniZeta 03 型循環(huán)砂磨機(jī)中，以2500 r/min的轉(zhuǎn)速研磨20 min，制得組分I。按比例稱取組分I和聚氨酯固化劑，將二者混合均勻后用200目不銹鋼網(wǎng)過濾，制得涂料。

用空氣噴涂法將涂料噴涂到304不銹鋼表面。將第一道噴涂后的試樣在室溫中放置15~20 min，然后噴涂第二道。待噴涂第二道的涂層表干后在室溫干燥環(huán)境中固化24 h。

采用紅外光譜法（FTIR，Spectrum Two, PerkinElmer, USA）研究涂料的固化行為，確定聚氨酯樹脂的最佳比例，進(jìn)而確定固化劑的最佳含量，并在此基礎(chǔ)上制備納米改性有機(jī)硅涂料。測(cè)試波數(shù)的范圍為4000~400 cm-1，精度為4 cm-1。

1.2 性能測(cè)試

在馬弗爐中測(cè)試304不銹鋼和涂裝納米改性有機(jī)硅涂層的304不銹鋼在650℃空氣中的氧化行為。用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI INSPECT F50）觀察原始涂層和氧化后不銹鋼和涂層的微觀形貌，并測(cè)量EDS能譜 （INCA, X-Max）分析涂層和304不銹鋼表面氧化物的成分。使用X-射線衍射儀（XRD，X′Pert Pro Panalytica Co.）測(cè)試涂層氧化前后的相結(jié)構(gòu)。采用電化學(xué)方法測(cè)試氧化前后不銹鋼表面氧化膜在室溫、1000 Hz條件下的Mott-Schottky特征以及電化學(xué)交流阻抗行為。測(cè)試介質(zhì)為3.5% NaCl水溶液，所用儀器為PARSTAT 2273電化學(xué)工作站，采用三電極體系：輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（文中所有電位均相對(duì)于飽和甘汞電極電位），工作電極為氧化前后不銹鋼試樣。測(cè)試電化學(xué)交流阻抗的激勵(lì)信號(hào)為10 mV正弦波，測(cè)試頻率為105~10-2 Hz。

2 結(jié)果和討論

2.1 有機(jī)硅涂料的常溫固化行為

表1列出了不同含量聚氨酯樹脂對(duì)有機(jī)硅樹脂固化性能。從表1可見，聚氨酯樹脂添加量小于20%的涂料放置24 h也不能完全固化，聚氨酯樹脂的添加量大于25%的涂料放置24 h后完全固化。因?yàn)榫郯滨渲暮窟^高影響涂料的耐高溫性能，故取聚氨酯固化劑與有機(jī)硅樹脂的比例為3:7。

表1   有機(jī)硅樹脂的固化性能

有機(jī)硅樹脂、聚氨酯樹脂和固化后涂料的紅外光譜如圖1所示。與有機(jī)硅樹脂固化性能相關(guān)的基團(tuán)是峰位為3500~3000cm-1[18,19]的硅羥基≡SiOH（圖1a），有機(jī)硅樹脂固化的基本形式是在高溫（100~250℃）下有機(jī)硅樹脂中的硅羥基之間的脫水縮合，進(jìn)而形成高交聯(lián)度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[20]。從圖1可以看出，當(dāng)有機(jī)硅與30%聚氨酯樹脂混合并在常溫環(huán)境中固化24 h后，F(xiàn)TIR譜中的硅羥基-OH峰消失，表明有機(jī)硅樹脂中的-OH基團(tuán)與聚氨酯樹脂中的氨酯鍵NCO（2260～2280 cm-1）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硅樹脂的固化（圖1b）。固化后的有機(jī)硅涂料保持了有機(jī)硅和聚氨酯的大部分結(jié)構(gòu)（圖1c）。

圖1   有機(jī)硅樹脂、聚氨酯樹脂和固化后涂料的紅外光譜圖

2.2 在650℃的氧化行為

304不銹鋼（304SS）和涂裝涂層的不銹鋼（Coatings）在650℃干燥空氣中的氧化動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示。涂裝涂層的304不銹鋼料在650℃加熱5 min后快速失重，因?yàn)橛袡C(jī)硅涂層中的有機(jī)成分如甲基Si-CH3等在高溫下裂解形成H2O、CO和CO2等小分子揮發(fā)[23,24]。在隨后的氧化過程中涂層重量幾乎不發(fā)生變化，保持了穩(wěn)定的狀態(tài)（圖2a），表明納米改性有機(jī)硅涂層具有良好的高溫穩(wěn)定性。

圖2   304不銹鋼和涂層在650℃的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

為了更清晰地分析涂層對(duì)不銹鋼試樣氧化速率的影響，以氧化5min時(shí)試樣的質(zhì)量作為零點(diǎn)，繪制了氧化5 min~1028 h這一過程中帶涂層試樣的質(zhì)量變化和不銹鋼原始試樣的質(zhì)量變化，如圖2b所示。從圖2.b可見，不銹鋼在650℃氧化初期出現(xiàn)了失重，氧化15 h后出現(xiàn)連續(xù)而緩慢的增重，直到氧化約400 h出現(xiàn)較為顯著的增重，氧化890 h的增重量約為0.076 mg/cm2。在高溫空氣中304不銹鋼表面主要形成保護(hù)性的Cr2O3，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)還出現(xiàn)Fe2O3等氧化產(chǎn)物[21]。不銹鋼氧化初期失重的原因可能是初期氧化膜主要為Cr2O3，它進(jìn)一步氧化可形成揮發(fā)性CrO3[22]；隨著氧化膜中Fe含量的增加，導(dǎo)致氧化速率提高和揮發(fā)性CrO3形成速率降低。涂裝涂層的不銹鋼在5 min至200 h期間出現(xiàn)小幅度失重，之后質(zhì)量變化很小，表明涂層在200 h之前仍有少量的熱解，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中基體在涂層的保護(hù)作用下氧化速率很低。

Mott-Schottky方法是評(píng)價(jià)金屬材料表面鈍化膜性質(zhì)的一種有效方法[25,26]。圖3給出了304不銹鋼的Mott-Schottky曲線。可以看出，未氧化的304不銹鋼的Mott-Schottky曲線在電位較負(fù)的線性區(qū)斜率為正，表明在此電位范圍內(nèi)不銹鋼表面自然形成的鈍化膜是以氧空位為主的n型半導(dǎo)體。而當(dāng)電位高于0.52 V時(shí)線性區(qū)斜率的負(fù)值，表明鈍化膜是以金屬空位為主的p型半導(dǎo)體[27,28]。相比之下，氧化的304不銹鋼試樣（304SS oxided）在650℃氧化890 h后的Mott-Schottky曲線，只有斜率為負(fù)的線性區(qū)，表明不銹鋼表面氧化膜是以空位為主的p型半導(dǎo)體，與Cr2O3的半導(dǎo)體性質(zhì)相符。

圖3   304不銹鋼的Mott-Schottky曲線

采用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)測(cè)試了650℃氧化后不銹鋼和涂裝涂層的不銹鋼的腐蝕行為，如圖4所示。從圖4a, c可以看出，氧化的304不銹鋼和涂裝涂層的不銹鋼均具有高頻和低頻兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。低頻時(shí)間常數(shù)反映了涂層下基體不銹鋼的電化學(xué)反應(yīng)信息，而高頻時(shí)間常數(shù)反映了涂層或不銹鋼氧化層的信息。可以看出，涂裝涂層的不銹鋼的阻抗顯著大于無涂層不銹鋼的阻抗。常用低頻（0.01 Hz）下的阻抗模值|Z|0.01評(píng)價(jià)涂層的防護(hù)性能[29,30]。從圖4b可以看出，氧化后304不銹鋼的|Z|0.01約為3.2 Ω·cm2，而涂裝涂層的不銹鋼的|Z|0.01約為1.1×105 Ω·cm2，表明在650℃氧化后不銹鋼表面氧化膜已呈導(dǎo)通狀態(tài)，完全失去了保護(hù)作用，而涂層顯著提高了不銹鋼在氯化鈉溶液中的耐腐蝕性能。

圖4   304不銹鋼氧化后的交流阻抗譜

2.3 涂層的氧化形貌和結(jié)構(gòu)

圖5給出了不銹鋼和涂層的微觀SEM形貌。從圖5可見，原始涂層的表面致密，沒有微觀裂紋等缺陷，有利于涂層抗氧化和耐腐蝕性能，涂層中還彌散分布有細(xì)小的銅鉻黑顆粒（圖5a）。涂層在650℃氧化1028 h后表面粗糙度有所提高，是涂層中有機(jī)成分的分解揮發(fā)造成的，但的沒有出現(xiàn)裂紋等微觀缺陷，保持了連續(xù)性和完整性（圖5b）。涂層氧化后的截面微觀結(jié)構(gòu)（圖5c）表明，涂層完整而致密，與基體不銹鋼結(jié)合良好，基體不銹鋼與涂層之間未出現(xiàn)剝落破壞也沒有發(fā)生互擴(kuò)散。EDS能譜分析表明，涂層中未檢測(cè)到Fe元素，元素及其原子分?jǐn)?shù)列于如表2。結(jié)果表明，在高溫作用下涂層對(duì)氧起到了屏蔽作用，沒有氧通過涂層到達(dá)基體金屬表面而避免了不銹鋼基體的氧化。相比之下，304不銹鋼在650℃經(jīng)890 h氧化后表面由細(xì)小顆粒狀氧化物構(gòu)成（圖5d），氧化層的厚度約為1 μm （圖5e），EDS能譜分析表明，不銹鋼表面氧化物主要由Fe、Cr、Mn、O和Ni構(gòu)成（圖5f）。

圖5   原始和氧化后的涂層以及304不銹鋼氧化后的SEM形貌和成分

表2   氧化后涂層試樣的原子重量百分比

圖6給出了原始涂層和氧化1028 h后的涂層的XRD譜。從圖6可以看出，原始涂層中主要包括亞鉻酸銅、鋁和二氧化鈦。在650℃氧化后涂層中的亞鉻酸銅和二氧化鈦沒有變化也沒有檢測(cè)到金屬鋁。在XRD譜中出現(xiàn)了明顯的Al2O3峰，表明在氧化過程中納米鋁粉與擴(kuò)散到涂層中的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了Al2O3。

圖6   原始涂層和氧化后涂層的XRD譜

納米鋁粉比表面積大、表面原子數(shù)多、表面活性大，其化學(xué)反應(yīng)活性高于微米鋁粉的特點(diǎn)[31]。納米鋁粉在溫度高于500℃時(shí)即發(fā)生強(qiáng)烈的氧化增重反應(yīng)[32,33]，而微米鋁粉只有溫度達(dá)到1000℃以上時(shí)才出現(xiàn)明顯的氧化[34]。在氧化過程中，氧通過吸附和擴(kuò)散向涂層內(nèi)部滲透，涂層表面的鋁在650℃即與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成氧化鋁。當(dāng)氧進(jìn)一步向涂層內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)，由于納米鋁粉均勻分布在涂層內(nèi)部，進(jìn)入涂層的氧遇到納米鋁粉即生成氧化鋁，降低了氧氣向涂層內(nèi)部擴(kuò)散的速度。同時(shí)，由于鋁粉在氧化形成氧化鋁的過程中體積膨脹，其PBR（氧化物的體積與消耗的金屬體積之比）值為1.28[35]。于是，在納米鋁粉消耗擴(kuò)散進(jìn)入的氧的同時(shí)，由于鋁氧化反應(yīng)的體積膨脹填充了有機(jī)硅樹脂熱裂解而形成的孔隙，提高了涂層的致密性，使涂層在較高溫度下具有較高的防護(hù)性能。

3 結(jié)論

（1） 當(dāng)聚氨酯：有機(jī)硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1:3或更高時(shí)，有機(jī)硅涂料可以在24 h內(nèi)完成常溫固化。

（2） 納米鋁改性的有機(jī)硅涂層顯著提高了304不銹鋼抗650℃空氣氧化性能，經(jīng)1028 h氧化實(shí)驗(yàn)，基體幾乎沒有發(fā)生氧化，涂層也沒有出現(xiàn)開裂和剝落。

（3） 納米鋁改性的有機(jī)硅涂層顯著提高了氧化后的304不銹鋼耐氯化鈉水溶液腐蝕性能，無涂層的304不銹鋼長(zhǎng)時(shí)間氧化后形成的氧化膜低頻阻抗僅3.2 Ω·cm2，而涂裝涂層的不銹鋼的低頻阻抗約為1.1×105 Ω·cm2。

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