摘要

采用靜態腐蝕法研究了Mo在500 ℃ LiF-LiCl-LiBr-Li熔鹽中的腐蝕行為。利用XRD，FE-SEM，EDS表征了Mo在腐蝕前后的物相組成，微觀形貌和元素分布。結果表明，Mo具有較好抗LiF-LiCl-LiBr熔鹽腐蝕性能；且受未除凈雜質的影響，主要生成MoO2和MoS2。金屬Li會優先與Mo晶界富集的O反應，導致Mo晶粒剝落，明顯加速其腐蝕；腐蝕產物中MoO2消失，出現Li2CO3。

關鍵詞： 鋰熔鹽 ; 金屬鉬 ; 腐蝕行為 ; 腐蝕機理 ; 金屬鋰

液態金屬電池是近些年興起的一種新型電池，具有壽命長、組裝簡單、成本低等優點，在電網儲能領域具有廣闊的應用前景[1-3]。然而，電池的工作溫度普遍較高 (300~700 ℃)，會給電池的穩定運行帶來挑戰。特別是熔鹽和液態金屬在高溫下具有極強的腐蝕性，會造成絕緣件、密封件、集流體等關鍵部件的失效，導致電池容量的下降甚至失效。

傳統的密封方式，如法蘭加柔性石墨墊片等，都難以在這種極端環境下長時間工作。研究人員通過梯度材料的可設計性，制備了中間為陶瓷絕緣層，兩邊為金屬的梯度材料，最后通過焊接，將正負極集流體連接起來，以達到密封和絕緣一體化的目的。該方法在實際應用中也已表現出良好的穩定性。陳斐等[4]通過熱壓燒結，成功制備了AlN/Mo梯度材料，有望應用于液態金屬電池中。

AlN是最早在美國阿貢國家實驗室的工作中被認為是可靠的密封絕緣材料，有研究[5]表明其具有良好的耐金屬腐蝕性。金屬Mo作為一種難熔金屬，除了與AlN有相匹配的熱膨脹系數以外，也具有較高的強度，良好的耐腐蝕性，可以作為集流體或殼體以及密封材料運用在液態金屬電池中。研究[6,7]表明，Mo易于形成鈍化膜，提高Mo含量利于提高高熵合金耐腐蝕性能。在Inconel625和其他Ni-Mo合金中，Mo相比于其它合金元素，在熔鹽中具有更好的耐腐蝕性，往往最后腐蝕[8,9]。而在不銹鋼和其他含Mo合金中，提高Mo的含量也能明顯提高材料的耐腐蝕性[10-12]。Mo相較于其他金屬元素，耐腐蝕性能優異,在熔融金屬中有較好的相容性[13,14]。有關純金屬Mo在液態金屬或熔鹽中腐蝕的研究相對較少。為了驗證Mo在液態金屬電池中應用的穩定性，本文對Mo在鋰熔鹽中的腐蝕行為及腐蝕機理進行了相關研究。

1 實驗方法

本實驗所用原料為鉬粉 (純度99.5%，粒徑10 μm)，LiF，LiCl和LiBr (純度＞99%)。將鉬粉用等離子活化燒結 (PAS) 方法在1500 ℃，40 MPa，1×10-3 Pa真空度下進行燒結。將樣品切割成20 mm×5 mm×5 mm大小，然后用320目、800目、1200目、2500目碳化硅砂紙依次打磨，最后用3和1 μm金剛石膏進行拋光。用酒精和去離子水清洗樣品并干燥后放入手套箱備用。將LiF，LiCl，LiBr按照摩爾比22∶31∶47進行配置，充分攪拌后，在真空干燥箱中200 ℃下干燥24 h，隨后在80 ℃下干燥6 h，隨后轉移到手套箱中備用。干燥前鹽的水含量為0.7670%，干燥后降低至0.1628%。表明該干燥工藝能明顯除去鹽中的水，但仍會有部分殘留。將樣品放入經過干燥處理的石墨坩堝中，加入一定量的鹽，然后轉移至與手套箱直連的電阻爐中，通入氬氣保護，在500 ℃下分別保溫6，12，50和150 h (分別加入0%，0.1%，0.25%，1.0%Li)，以及300 h。實驗結束后，用酒精和去離子水清洗樣品并干燥。

用電子天平 (CP114，精度±0.1 mg) 測量樣品的重量變化。通過XRD (Empyrean，Cu Kα，λ?0.154 nm) 分析樣品腐蝕前后的物相，利用場發射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM，FEI Quanta FEG250) 和能譜儀 (EDS，51-XMX1005) 對樣品表面形貌進行觀察和元素分析。利用ICP-OES (Prodigy 7) 測定腐蝕前后鹽中金屬元素的含量，采用離子色譜 (Dionex Aquion) 測定鹽中的主要離子含量，采用卡爾費休法 (KF Mettler V30S) 測定鹽中水含量。

2 結果與討論

2.1 Mo在鋰熔鹽中的腐蝕行為

2.1.1 腐蝕動力學曲線及物相分析

圖1為Mo在鋰熔鹽中不同腐蝕時間的失重曲線。結果表明，Mo在短時間腐蝕后表現出一定的失重；而隨著腐蝕時間的延長，達到50 h以后，Mo開始表現為增重，且時間越長，Mo的增重越大。

圖1   Mo在LiF-LiCl-LiBr中不同腐蝕時間后的失重曲線

圖2為Mo經不同時間腐蝕前后的XRD譜。可知，腐蝕前的材料中物相只有Mo。經過6和12 h腐蝕后，材料中并沒有新相生成。腐蝕50和150 h的樣品中出現了明顯的MoO2衍射峰，表明長時間腐蝕后會有一定的晶態MoO2生成。MoO2的出現主要是因為Mo受到熔鹽中未除凈的水等含氧雜質的氧化。而在腐蝕300 h后的樣品中還檢測出了一定的MoS2衍射峰。離子色譜的結果表明，鹽中的主要離子雜質為SO42-，腐蝕后其含量從85.7 mg/L下降到55.2 mg/L。這表明長時間的腐蝕后，Mo也會受到SO42-的作用，生成MoS2。

圖2   Mo在LiF-LiCl-LiBr中不同腐蝕時間后的XRD譜

2.1.2 微觀形貌及元素分析

圖3為Mo經不同時間腐蝕后表面SEM像。可以看到，由于燒結溫度較高，原始Mo中存在部分富氧的晶界。短時間的腐蝕后，Mo表面只有輕微的點蝕；50 h腐蝕后表面部分區域產生大量孔洞。EDS分析結果表明，I處O含量約19.4% (原子分數)，表明Mo表面整體上發生輕微氧化；III為孔洞處，O含量相對較高；而II是一些均勻分布的MoO2，O含量最高，達42.6%。長時間腐蝕后，Mo表面會形成一定的氧化層，氧化層剝落后會暴露出下層未完全腐蝕的Mo。由圖4中的EDS面掃描結果可以看出，剝落區底部的基體發生Mo富集。元素分析表明，隨腐蝕時間延長，Mo表面氧化程度變高。

圖3   Mo在LiF-LiCl-LiBr中不同腐蝕時間后的表面微觀形貌

圖4   Mo在LiF-LiCl-LiBr中腐蝕150 h后EDS面掃描及不同腐蝕時間后表面元素含量

圖5為Mo經不同時間腐蝕后的截面SEM像。由圖可知，短時間腐蝕后，Mo表面依舊平整，沒有明顯腐蝕層或破壞的現象，說明Mo在LiF-LiCl-LiBr中較耐腐蝕。但是由圖中的EDS線掃描結果發現，Mo表面O存在富集，Mo流失。這表明Mo表面存在一層很薄的氧化層，150 h時厚度為1.6 μm，300 h時達到2.2 μm。研究[15,16]表明，金屬表面的穩定腐蝕產物層通常具有保護作用，雖然Mo表面的氧化層較薄，部分區域會剝落，但整體上也有一定的保護作用。

圖5   Mo在LiF-LiCl-LiBr中不同腐蝕時間后的截面SEM像

2.2 金屬Li對Mo腐蝕行為的影響

2.2.1 腐蝕動力學曲線及物相分析

圖6為Mo在添加不同含量Li的熔鹽中腐蝕150 h后的質量變化。可以看出，未添加金屬Li時，由于氧化的作用，材料表現出一定的增重，達到4×10-3 mg/mm2。但加入0.1%Li后，材料卻表現出一定的失重。而隨著金屬Li濃度的提高，Mo的失重會越來越明顯。在加入1%Li時，失重可達到8×10-2 mg/mm2。這表明，金屬Li會明顯改變Mo的腐蝕行為。

圖6   Mo在添加不同含量金屬Li的熔鹽中腐蝕150 h的質量變化

圖7為Mo在添加不同含量Li的熔鹽中腐蝕150 h后的XRD譜。通過對材料的物相分析可見，沒有添加Li時，Mo腐蝕后表面會生成MoO2；但是添加0.1%Li后，材料中MoO2的衍射峰消失，而會新出現微弱的Li2CO3峰；當金屬Li含量提升到1%時，Li2CO3衍射峰強度也會極大的提高，說明Li2CO3的含量明顯增大。

圖7   Mo在添加不同含量金屬Li的熔鹽中腐蝕150 h后的XRD譜

2.2.2 微觀形貌及元素分析

圖8為Mo在添加不同含量Li的熔鹽中腐蝕150h后的表面和截面SEM圖。由圖可知，金屬Li添加較少時，Mo的晶界會受到一定腐蝕；截面上能夠看到一些晶粒腐蝕產生的孔洞，受影響區域大概20 μm。金屬Li含量為0.25%時，Mo的晶界受到明顯腐蝕，表面形成大量孔洞，腐蝕層可達50 μm。添加1%Li時，Mo表面依舊會腐蝕產生大量孔洞，同時有一定的腐蝕層產生。EDS分析結果表明，金屬Li加入后，Mo表面大部分平整的區域 (I，III) 不含O，說明Mo沒有發生氧化；而孔洞 (II，IV) 中C，O含量較高，Mo約為30% (原子分數)，說明生成的Li2CO3主要富集在該區域。

圖8   Mo在添加不同含量金屬Li的熔鹽中腐蝕150 h后的表面和截面微觀形貌圖

2.3 腐蝕機理

通過XRD，SEM等分析發現，Mo在鋰熔鹽中腐蝕后不會有含Mo，Li，F，Cl，Br的腐蝕產物出現，而是生成MoO2和MoS2，且材料腐蝕后表現為質量增加。結合以下熱力學計算，分析其原因為：

熱力學計算結果表明，熔鹽本身不會與Mo直接發生反應，導致Mo的腐蝕。而熔鹽中未除凈的雜質，如水、SO42-等會與Mo發生反應，導致材料增重并在表面形成一定的腐蝕層[17,18]。總體上來說，Mo在鋰熔鹽中有較好的穩定性，輕微的點蝕和腐蝕層剝落也不會造成材料大尺度上的失效。ICP-OES分析結果可知，腐蝕后鹽中的Mo含量從0.00005%上升到0.00361%。但相比于其他元素含量依舊很低，表明Mo受腐蝕發生溶解很輕微。然而，隨著金屬Li的加入，Mo的腐蝕行為會發生較大的變化。動力學上，Mo從腐蝕后輕微的增重轉變為明顯的失重，同時材料腐蝕后的物相中MoO2會消失，而是新生成Li2CO3。結合表面和截面SEM像也能看出，金屬Li會對Mo的晶界造成嚴重腐蝕，在表面產生大量的孔洞。結合以下熱力學，分析其產生變化的原因為：

熱力學計算結果表明，金屬Li與O有著很強的結合能力。Mo在高溫燒結過程中會有部分O富集在Mo的晶界處。金屬Li的加入，首先會吸收熔鹽體系中的氧雜質，并抑制Mo表面氧化，阻礙了保護膜生成[15,18]。而Li含量上升后會與晶界處的O結合，生成Li2O，導致Mo的晶界受到腐蝕，使大量的Mo晶粒剝落，并在材料表面形成孔洞。這些孔洞會形成腐蝕通道，使熔鹽向材料內部擴散，持續造成腐蝕。Li2CO3的生成有兩種途徑：(1) 樣品在清洗過程中，反應生成的Li2O與空氣接觸后，形成Li2CO3；(2)石墨坩堝中的C直接參與反應導致生成Li2CO3。

3 結論

(1) Mo在LiF-LiCl-LiBr熔鹽中較耐腐蝕，受到熔鹽中H2O，SO42-等雜質的氧化和硫化作用產生一定腐蝕，其腐蝕行為表現為表面輕微的氧化和腐蝕后增重。

(2) 當熔鹽中加入金屬Li時，Mo腐蝕后由增重轉變為明顯失重，產生嚴重腐蝕。腐蝕產物中的MoO2消失，并形成新的腐蝕產物Li2CO3。

(3) 金屬Li會與Mo和熔鹽中的氧發生反應，抑制保護性膜MoO2的生成，并對Mo的晶界進行侵蝕，最終造成材料的嚴重腐蝕。

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