摘要

采用自主設計的0Cu2Cr鋼，通過與Q345鋼相對比，分別考察了在海洋環境下和硫酸鹽還原菌 (SRB) 環境下二者的耐蝕和防污性能。結果表明，0Cu2Cr鋼的腐蝕電位和阻抗模值均大于Q345鋼，腐蝕電流密度小于Q345鋼，其耐蝕性明顯優于Q345鋼；0Cu2Cr鋼中的Cu使γ-FeOOH向更穩定的α-FeOOH轉變，使銹層更致密，富集的Cu與析出的Cr形成Cu2Cr2O4等氧化物，吸附在銹層周圍，降低銹層導電性，保護基體，使0Cu2Cr鋼具有良好的耐蝕性；碳鋼中的富Cu相導致SRB凋亡，使0Cu2Cr鋼具有良好的防污性能。

關鍵詞： 含銅鋼 ; SRB ; 耐蝕性 ; 微觀形貌

隨著海洋資源的開發與利用，對海洋工程用鋼的需求大幅增加。據中國科學院海洋研究所調查顯示,我國腐蝕的總損失為2.1278萬億元/年[1]。海洋環境極為復雜，存在較多腐蝕性離子和微生物，學者們通過金屬表面鍍膜技術和鋼中添加耐蝕元素進行成分優化[2-6]，來提高海洋工程用鋼的耐蝕和防污性能。任亞東等[7]發現硫化鉍-鋅復合鍍膜對大腸桿菌的具有良好的殺菌性能；翟曉凡等[8]發現DCOIT復合Zn-Ni合金鍍層能有效抑制硫酸還原菌 (SRB) 的生長與代謝；但在考慮生產成本前提下，通過成分優化方式來提高海洋工程用鋼的耐蝕和防污性能是最佳工藝。

Cu作為鋼中重要的合金元素，主要用來提高鋼的強度、耐腐蝕能力、冷加工性能并且具有殺菌性能[9-11]。國外首先報道抗菌不銹鋼后[12]，楊柯團隊打破技術瓶頸研制出國內的含Cu抗菌不銹鋼[13]，目前含Cu不銹鋼主要應用在公共設施與醫療等多個領域[13,14]。而海洋工程用鋼以低碳鋼為主，但是并未見含Cu低碳鋼在海洋環境下的耐蝕性及耐污性探究。

因此，本文采用自主設計研發的Cu含量2.5%的碳鋼并對其進行抗菌熱處理，與普通耐候鋼Q345對比，在海洋環境和SRB環境下進行實驗，探究其耐蝕性能和防污性能，為含Cu低碳鋼在海洋工程中的應用提供理論支撐。

1 實驗方法

實驗所用材料為Q345鋼和0Cu2Cr鋼，其化學成分如表1所示。將兩種材料按照GBT 6384-2008加工，并將試樣鉆取?=3.2 mm的孔。水砂紙逐級打磨后拋光，丙酮除油，無水乙醇清洗。用鼓風機干燥，并在使用前保存在干燥器中。

表1   實驗材料化學成分

實驗菌株取自黃海海域中的粘泥，對硫酸鹽還原菌進行富集培養。采用Postgate C培養基，調節培養基pH值至7.0~7.2，在121 kPa高壓蒸汽滅菌鍋中消毒20 min。培養物使浸有硝酸銀溶液的濾紙條變黑；在瓶口可以聞到臭雞蛋氣味；通過生物顯微鏡觀察革蘭氏染色后的培養物形貌 (圖1)，該培養物屬于脫硫弧菌屬；發現革蘭氏染色后呈現紅色，說明是革蘭氏陰性菌，以上實驗證明培養物為SRB。

圖1   SRB革蘭氏染色圖

采用室內掛片的實驗方法。一組實驗的掛片環境為天然海水 (取至黃海海域，距岸300 m，深度5 m)，溶液pH為7.9，溶液溫度為 (25±1) ℃，試樣浸泡90 d后，將試樣取出放入烘干箱，45 ℃下烘干3 h取出。對樣品內、外銹層表面和截面用掃描電鏡 (Sigma 500，SEM) 進行微觀形貌分析；利用X射線衍射 (X'Pert Powder，XRD) 分析內、外銹層的組成成分；另一組實驗的掛片環境為SRB培養基，在封閉體系中進行實驗，試樣浸泡14 d后，將試樣固定在2.5%戊二醛8 h，然后用50%、60%、70%、80%、90%和95%乙醇脫水10 min，用100%乙醇脫水30 min，之后放入冷凍干燥箱中。對試樣的微生物腐蝕情況采用SEM進行微觀形貌分析。

采用電化學工作站 (IVIUM Technologies BV) 分別在海水環境和SRB環境下進行電化學測試，試樣的暴露面積1 cm2。三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片電極，待測試樣為工作電極，電位掃描范圍為-4~4 V，掃描速率為0.01 V/S。阻抗的頻率范圍是105~10-2 Hz。

2 結果與討論

2.1 電化學實驗

圖2分別為Q345和0Cu2Cr鋼在海水和SRB環境下的極化曲線。表2為極化曲線擬合結果。根據擬合結果可知，在不同環境下，0Cu2Cr鋼的腐蝕電流均遠小于Q345鋼，且腐蝕電位均大于Q345鋼，可見0Cu2Cr鋼的耐蝕性和防污性能優于Q345鋼；另外對比單一試樣分別在不同環境下的腐蝕電位和腐蝕電流，可以發現兩種試樣在SRB環境下的腐蝕電流均減小，腐蝕電位均增大，這可能因為大量SRB吸附在試樣表面，使試樣敏感性降低，自腐蝕電位增加。由此可以說明，當大量細菌附著于試樣的表面后，使實驗表面活性降低、腐蝕速率減慢[15]。

圖2   試樣在海水和SRB環境的極化曲線圖

表2   試樣在不同環境下的腐蝕電流和腐蝕電位

圖3分別為Q345鋼和0Cu2Cr鋼在天然海水和SRB環境下的電化學阻抗圖譜。兩種試樣的阻抗圖譜都為半圓形，在天然海水和SRB環境下，0Cu2Cr鋼的阻抗模值較大，說明其腐蝕速率較慢，耐腐蝕性能較好，與極化實驗分析結果一致。

圖3   試樣在海水和SRB環境下的Nyquist圖

2.2 掛片實驗

2.2.1 失重分析

圖4為腐蝕過程中試樣的腐蝕速率隨時間變化曲線。由圖可見，腐蝕過程分為3個階段，以15和60 d為時間節點，腐蝕速率先上升后下降，在0~15 d時試樣的腐蝕速率較快。

圖4   試樣腐蝕過程中的腐蝕速率曲線

2.2.2 內銹層分析

圖5為試樣的內銹層SEM形貌。Q345鋼內銹層呈現魚鱗片狀且較為疏松，并伴隨較多裂紋，同時表面塊狀物質較大；0Cu2Cr鋼內銹層較為致密，并且裂紋相對較少，裂紋的寬度明顯小于Q345鋼，表面物質細小而致密。這種差異可能是由于0Cu2Cr鋼與Q345鋼的內銹層產物中物相組成不同所產生的，為此本文對試樣內銹層進行XRD檢測。

圖5   Q345鋼和0Cu2Cr鋼試樣內銹層的SEM形貌

圖6為試樣內銹層的XRD譜。兩種試樣的內銹層組成成分主要為Fe2O3和Fe3O4，以及少量的FeO。采用Fe2O3的相對含量來評價內銹層的致密情況，從圖中明顯看出0Cu2Cr鋼中Fe2O3的含量大于Q345鋼，所以0Cu2Cr鋼的內銹層較致密。這可能是隨著腐蝕的進行，0Cu2Cr鋼中存在的Cu和Cr分別在基體出現富集，阻礙腐蝕性離子到達基體，使內銹層厚而致密。通過XRD結果也可以間接證明，0Cu2Cr碳鋼的耐蝕性優于Q345鋼。

圖6   試樣內銹層的XRD譜

2.2.3 外銹層分析

圖7為試樣的外銹層SEM形貌。可以看出，兩種試樣的外銹層都呈現花瓣狀，其中Q345的花瓣片層厚度較薄且片層之間間隙較大，而0Cu2Cr鋼的花瓣片層較厚且片層之間較為緊密；并且0Cu2Cr鋼外銹層晶體尺寸較大，說明其晶體生長更為完整。因此，通過外銹層的形貌可以推測0Cu2Cr鋼外銹層更致密，耐蝕性能更優越。為探究兩者外銹層中的物相組成成分，對兩種試樣的外銹層進行XRD檢測。

圖7   Q345鋼和0Cu2Cr鋼外銹層的SEM形貌

圖8為試樣外銹層的XRD譜。可以看出，兩種試樣外銹層組成成分相同但含量存在差異。其中，0Cu2Cr鋼外銹層中β-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4的含量遠大于Q345鋼，而Q345鋼外銹層中γ-FeOOH的含量大于0Cu2Cr鋼。這可能是因為0Cu2Cr鋼中富集的Cu發生“脫粘”，Cu以Cu2+形式游離到外銹層中；Cu2+可以促進α-FeOOH的成核和結晶，可使γ-FeOOH向α-FeOOH轉變[16]；而α-FeOOH是外銹層的重要組成成分，其可使銹層更加穩定和致密[17]，保護基體，再次證明了0Cu2Cr鋼的耐蝕性能優于Q345鋼。

圖8   試樣外銹層的XRD圖譜

2.2.4 銹層截面分析

圖9為試樣截面的SEM形貌，由圖可知，0Cu2Cr鋼的內、外銹層均厚度較厚，裂紋數量較少相對較致密；但Q345鋼內、外銹層薄而疏松多孔，有較多裂紋存在，兩種試樣銹層出現較大的差異，可能是由于0Cu2Cr鋼的表面存在富集的Cu和Cr，在腐蝕的過程中，α-FeOOH相中的部分Fe被富集的Cr取代，形成納米級α-(Fe1-x，Crx)OOH，該物質性質穩定，對銹層有較強的保護作用[18]，阻礙腐蝕性離子通過銹層進入基體；富集的Cu可與析出的Cr形成Cu2Cr2O4等氧化物，吸附在內銹層周圍，降低銹層導電性，保護基體；兩者的存在均提高了0Cu2Cr鋼的耐蝕性，也使其銹層變的厚而致密。

圖9   Q345鋼和0Cu2Cr鋼橫截面SEM形貌

2.2.5 防污性分析

圖10和圖11分別為試樣被SRB腐蝕14 d后的EDS譜和SEM形貌照片。研究發現[19]，S大部分以S2-的形式被釋放于細胞體外，圖10中S的分布可間接證明本實驗培養出的微生物為SRB。由圖11可見，Q345鋼試樣表面的SRB形態較完整、表面光滑且數量較多，說明SRB在Q345鋼表面上可以良好的生長；而0Cu2Cr鋼試樣表面的SRB數量較少且表面粗糙并有絨毛狀物質產生，這是由于SRB附著0Cu2Cr鋼表面后發生凋亡，0Cu2Cr鋼腐蝕后的Fe2O3產物在其凋亡后尸體上結晶，由此可以說明0Cu2Cr鋼表現出優異的殺菌性能。這種殺菌性能是因為0Cu2Cr鋼中含有富Cu相，在銹層表面釋放出銅離子進入到SRB的生物膜中，破壞SRB的細胞壁和細胞膜，使其破裂，細胞質大量流失，導致細胞凋亡[20]；因此0Cu2Cr鋼中富Cu相的存在，可有效地降低其表面SRB的吸附數量，抑制菌落的形成，從而提高0Cu2Cr鋼的防污性能。

圖10   SRB腐蝕14 d后的EDS譜

圖11   試樣被SRB腐蝕14 d后的表面SEM形貌

3 結論

(1) 在海水和SRB環境下，0Cu2Cr鋼的腐蝕電位和阻抗模值均大于Q345鋼，腐蝕電流密度小于Q345鋼，結果表明本研究設計的0Cu2Cr鋼的耐蝕性明顯優于普通耐候鋼Q345鋼。

(2) 通過海水掛片實驗發現0Cu2Cr鋼中的Cu可以促進α-FeOOH的成核和結晶，可使γ-FeOOH向α-FeOOH轉變，使銹層更致密；富集的Cu還可與析出的Cr形成Cu2Cr2O4等氧化物，吸附在銹層周圍，降低銹層導電性，保護基體，使0Cu2Cr鋼具有良好的耐蝕性。

(3) 0Cu2Cr鋼中的富Cu相可以破壞SRB的細胞壁和細胞膜，使其破裂，細胞質大量流失，導致細胞凋亡，使0Cu2Cr鋼具有良好的防污性能。

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