摘要

近年來，材料基因組工程以及多尺度材料設計理論和計算方法的發展，為新型鈷基高溫合金的研發提供了新的思路。本文基于國內外新型鈷基高溫合金多尺度設計方面的成果以及本研究室多年來在該領域的研究工作，系統總結了材料多尺度計算方法在新型鈷基高溫合金領域的研究現狀，總結了包括第一性原理、CALPHAD、相場法和機器學習方法在合金成分篩選、工藝設計和組織優化領域的多尺度耦合設計。在此基礎上，針對各個研究方法的優勢，展望了多尺度材料設計在新型鈷基高溫合金領域的發展趨勢。

關鍵詞： 高溫合金 ; 多尺度設計 ; 計算材料學 ; 材料基因

高溫合金是航空航天領域的關鍵材料，新型高溫合金的研發和航空工業的發展息息相關[1]。目前，廣泛應用的高溫合金主要是鎳基高溫合金，隨著航空工業的發展，對飛機發動機渦輪葉片材料的承溫能力提出了更高的要求。然而，由于傳統鎳基高溫合金熔點的限制，其承溫能力的提升極為有限，因此，研發具有更高承溫能力的高溫結構材料是航空航天的重點研究方向。鈷基合金與鎳基超合金相比，具有較高的初熔溫度(約1450 ℃)、更好的抗熱腐蝕和耐磨損性能。然而，由于傳統鈷基高溫合金依靠固溶強化及碳化物彌散強化，缺乏如鎳基高溫合金中γ′-Ni3Al相(L12結構)類似的強化相，高溫強度較低，應用受到限制[1,2]。2006年日本東北大學的石田清仁(K.Ishida)團隊[3]首次在Co-Al-W基合金中發現了類似鎳基超合金中的L12結構的γ′-Co3(Al, W)有序相，并制備出類似鎳基高溫合金γ/γ′兩相組織的新型鈷基高溫合金。研究[4,5,6,7]表明，Co-Al-W基合金具有較高的熔點和良好的高溫力學性能，有望成為下一代高溫結構材料。

然而，新型Co-Al-W基高溫合金的研發受到了如下瓶頸問題的限制：(1) Co-Al-W合金的γ′相溶解溫度約為1000 ℃[3,8]，遠低于鎳基高溫合金的γ′相溶解溫度，極大限制了其承溫能力的提升；(2) Co-Al-W合金中的γ′相為亞穩相[9,10,11,12]，在高溫長時間保溫后，將分解為Co3W等雜相，降低了合金的高溫力學性能；(3) Co-Al-W合金具有非常窄的γ/γ′兩相成分區域[3]，限制了通過合金化手段來提升合金的綜合性能；(4) Co-Al-W合金由于需要添加大量W元素以穩定γ′析出相，使合金的密度急劇增加，制約了該類材料在航空領域的應用[13,14,15]。因此，利用合金化等方法，制備出兼具較高γ′相溶解溫度、優異的組織穩定性和較低的合金密度的新型鈷基高溫合金，是該研究領域亟待解決的重要課題。

近年來，研究者們通過實驗方法，對新型鈷基高溫合金的組織和性能等開展了大量的研究工作。Shinagawa等[16]發現Ni元素的添加使得Co-Al-W合金中的γ′相穩定化，并拓寬合金中的γ/γ′兩相成分區域。Omori等[17]的研究結果表明，Ti、Nb和Ta等能顯著提升Co-Al-W合金中γ′相的溶解溫度，而Cr元素的添加使得γ′相熱穩定性降低。研究人員[18,19,20,21,22]通過合金化手段制備出了多元Co-Al-W基高溫合金。但到目前為止，科研人員主要是基于“炒菜法”開展相關研究，實驗周期長、耗費大，造成極大的人力物力浪費，而且很難找到性能優異的目標合金。

材料基因組工程以及多尺度材料設計理論和計算方法的發展，為新型鈷基高溫合金的研發提供了新的研究思路。相圖計算(calculation of phase diagrams，CALPHAD)方法和第一性原理計算方法作為合金設計的重要手段，實現了人力和物力的節省以及合金的高效設計，已成功應用于鎳基高溫合金中，并有望在Co-Al-W基合金的高效開發上獲得重要應用。通過結合新型鈷基高溫合金動力學數據庫和相場模擬等方法，有望實現新型鈷基高溫合金的組織控制以及高溫服役狀態下的組織演變機理研究。此外，耦合機器學習和實驗數據的方法已經在新型鈷基高溫合金的合金設計中獲得重要應用，為設計具有高γ′固溶溫度和γ/γ′組織穩定性的合金提供理論指導。綜上所述，耦合第一性原理計算、CALPHAD、相場模擬及機器學習等手段的多尺度設計方法有望在新型鈷基高溫合金中實現合金的高效設計。

本文基于本課題組多年來在新型鈷基高溫合金多尺度設計方面的成果以及國內外學者的研究成果，系統地總結了材料多尺度計算方法在新型鈷基高溫合金領域的研究現狀，其中包括第一性原理、CALPHAD、相場法以及機器學習和數據挖掘技術在合金成分篩選、工藝設計和組織優化領域的多尺度耦合設計。在此基礎上，提出了各個尺度研究方法的優勢和問題，并對多尺度集成材料設計方法在新型鈷基高溫合金領域的發展趨勢做了展望。

1 基于第一性原理計算的新型鈷基高溫合金的設計

1.1 第一性原理計算與材料設計

計算機技術的迅猛發展，極大程度地帶動了計算機模擬方法的應用。材料的研發可以不再單純地依靠傳統的“試錯”實驗方法而盲目地添加合金元素。如今，理論計算被認為是可以與實驗技術并駕齊驅的科學研究手段，基于密度泛函理論的第一性原理計算方法是目前被廣泛地應用于物理、化學、生物及材料等學科專業中的一個計算模擬工具。第一性原理方法是在量子力學理論基礎上，不依賴實驗數據、經驗或者半經驗參數，利用基本的物理常量求解薛定諤方程而獲得系統能量的計算方法。通過第一性原理計算預測得到材料的基本物理性能如晶格常數、體系結合能、電子結構及彈性性能等，能與實驗數據取得非常好的一致性。

與鎳基高溫合金不同，新型鈷基高溫合金中γ′析出相為部分短程無序結構的亞穩定相。該相的諸多物理、化學及力學等性質很難通過實驗加以測定表征，給進一步優化合金性能帶來很多問題。為此，研究者試圖借助第一性原理計算方法的精確性和廣泛性，從不同合金組分體系入手(例如：二元Co-X體系、三元Co-Al-X體系、三元Co-V-X體系、三元Co-Ta-X體系、三元以上Co-Al-W-X體系等)，理論研究γ′相的結構穩定性、力學性質以及熱力學性質，包括部分無序結構模型建立、微量合金結構占位、彈性力學性質、擴散、理想強度以及層錯能等，嘗試從微觀電子信息揭示影響γ′析出相的機理和規律。利用理論計算結果，克服傳統“試錯”實驗手段帶來人力物力浪費的弊端，初步建立一套完整的合金設計理論方法，為實驗研究過程中的合金成分設計與有效篩選提供有力的理論指導和支撐。

1.2 微量合金與Co基體的相互作用研究

實際應用中，通過添加多種合金元素以改善新型鈷基高溫合金的性能，往往會得到意想不到的優異性能。而這些合金元素多與合金中Co單質發生物理化學作用，從實驗角度同時研究不同微量合金與Co的相互作用影響是不現實的。理論上，通過計算合金元素在Co中的擴散行為，以及在塑性變形行為的層錯能影響，可以很好地從原子鍵合結構角度了解這種物理化學的微觀機理。Naghavi等[23,24]和Neumeier等[25]先后研究了Ti、V、Cr、Mn、Fe、Nb、Mo、Ru、Ta、W等多種合金元素在Co中的擴散行為和空位形成能量。研究發現，過渡金屬的固溶容易在Co中形成空位，大尺寸原子固溶在Co中，會自發朝著最鄰近空位位置移動，以降低晶格畸變應力，從而提高原子的擴散速率。如果固溶原子半徑過大，則會在向空位方向移動途中陷入一個能量極小值位置，不容易發生擴散，如圖1[24]所示。Re元素盡管在鎳基高溫合金中起到至關重要的作用，然而在Co中的擴散卻非常緩慢，這與Re原子易和臨近Co原子發生作用有直接關系[25]。Tian等[26]和Breidi等[27]通過計算Co-X體系的層錯能變化，研究微量合金添加對合金塑性變形行為的作用影響。研究表明：Cr、Ru、Rh不利于高溫fcc-Co的穩定化；Fe、Ni、Pd則會提高層錯能壘，抵抗塑性變形并有利于高溫結構穩定性；Mo和W的影響與其添加濃度有關系，當添加濃度較低時，可提高塑性變形層錯能壘，若添加濃度超過10% (原子分數)，則會起到相反的作用效果；Ti、Zr、Hf、Nb和Ta有利于Co3Al0.5W0.5結構的穩定化。

圖1   過渡金屬元素在fcc-Co中的擴散實驗數值與多種近似擬合比較[24]

1.3 二元關鍵相的性質研究

Sato等[3]和Suzuki等[4,28]的研究不僅表明了Co-Al-W基合金的高溫強度優于部分商用鎳基高溫合金(如Wasploy?)，更重要的是為制備多組元新型鈷基高溫合金提供了新的研究思路。Sato等[3]認為，幾何密排的Co3Al是一個關鍵相，W添加促使了亞穩定Co3Al發生穩定化，從而發現了γ′-Co3(Al, W)析出相。優化第三成分配比，完全可能使這種幾何密排的A3B相穩定化，從而得到新的析出強化型鈷基高溫合金體系。而據文獻[3,29,30,31,32]報道，部分二元Co合金體系中存在穩定或亞穩的L12結構的Co3X相，如Co-X (X=V, Al, Ta, Ti)。針對二元Co3X數據信息不完整的現狀，Xu等[33]利用第一性原理方法計算了Co3X (X=Ti, Ta, Al, W, V)的基礎平衡態物理信息、彈性力學性質，建立完整的Co3X結構的數據信息。Xu等[34]和Wang等[35,36]建立了一套原子擇優占位的熱力學分析方法，研究了高達23種的過渡金屬在關鍵二元相Co3Al、Co3V、Co3Ta中的擇優占位情況，以及相結構穩定性，如圖2[34,35,36]所示。利用應力-應變方法，分析了過渡金屬影響Co3Al結構力學性質的機理和規律，并利用準簡諧Debye模型建立一套完善的熱力學數據庫。研究表明：W、Ti、Re、V和Ta原子強烈傾向占據Co3Al中的Al位并可能使Co3Al相結構穩定性，而傾向占據Co位的固溶元素不利于Co3Al的結構穩定性提高。Ti、Ta、Hf、Nb、Zr、Sc和W能夠有效穩定L12結構的Co3V化合物。在占據Co位的過渡金屬元素中，Ir、Pt、Rh和Ni能有效穩定L12結構的Co3V化合物，而Al、Ti、V、Nb、Mo和W優先選擇占據L12和D019結構的Co3Ta化合物中的Co位，Mo的添加有效地提高L12有序相Co3Ta的結構穩定性。另一方面，摻雜元素對Co3Al、Co3V、Co3Ta的力學性質影響呈現出規律性變化趨勢，個別原子的異常表現與其微觀電子鍵合分布有直接的關系。Jin等[37]研究了Co3(Al, M) (M=Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W)在L12和D019結構下的相穩定性，結果表明：Al原子很大程度上提高了L12結構的穩定性，而W原子提高L12結構的力學性能，Cr原子有可能替代W原子而使得L12結構的Co3(Al, Cr)發生穩定化。Wang等[38]借鑒實驗和計算手段，研究了固溶原子對L12結構Co3(Al, TM) (TM：Cr, Hf, Mo, Ni, Re, Ru, Ta, Ti, W, Y)的(010)反相疇界能量的影響，結果表明：(010)反相疇界的形成有利于L12 Co3Al結構的穩定化，而固溶原子影響反相疇界能量的順序為：Mo>W>Re>Cr>Hf>Ti>Y>Ta>Ru>Ni>Al。

圖2   過渡族金屬元素分別占據Co3Al 化合物中Al位和Co位對應的反應生成能[34]，元素X在Co3V中的占位傾向圖[36]，及L12-Co3(Ta, X)與D019-Co3(Ta, X)化合物的形成焓對比[35]

1.4 三元Co3(Al, W)析出相的性質研究

盡管Sato等[3]和Suzuki等[4,28]的實驗報道了析出強化型鈷基高溫合金的γ′析出相溶解溫度高于部分商用鎳基高溫合金，但其γ′-Co3(Al, W)在900 ℃以上為亞穩相結構，因此，探究合金元素對γ′相的影響機理和規律，以有效地提高γ′析出相結構穩定性，是新型鈷基高溫合金研究中極為重要的問題之一。Chen和Wang[39,40]通過能量最低方法構建有序L12結構，先后研究了多種過渡金屬在γ′-Co3(Al, W)的擇優占位和相結構穩定性，結果表明：Ni、Mn、Mo、Ta傾向占據W位置，Ru和Os傾向占據Co位置，其中Mo、Ta、Rh、Ir、Pt、Ni、Fe、V、Ti能提高γ′-Co3(Al, W)的結構穩定性，然而實驗表明γ′析出相結構為部分無序結構。Jiang[41]通過特殊準無序方法(special quasi-random structures)，理論構建了一個準無序結構，該結構很好地反映了γ′析出相的結構信息，為后續理論研究提供了結構模型。借助該結構模型，Xu等[42]研究了高溫下γ′析出相的力學性質，分析了其力學性質隨溫度提高而減小的微觀機理，并首次建立γ′析出相的熵、焓、熱容等熱力學數據信息。Xu等[43]還研究了Ta提高γ′-Co3(Al, W)的力學性能的微觀本質，發現Ta趨向占據Al位，并使γ′-Co3(Al, W)析出相的自由能降低而更加穩定。在塑性變形過程中，Ta原子與鄰近Co、W原子形成了環狀金屬鍵，以抵抗塑性變形，提高力學強度，如圖3[43]所示。Mottura等[44]和Saal等[45]先后研究了合金元素Ta添加對γ′-Co3(Al, W)的超級內秉層錯及反相疇界形成的影響情況，發現Ta的微量添加即可很大程度地提高γ′析出相的內秉層錯能，然而內秉層錯能提高似乎與屈服異常的情況無關。Saal等[45]認為反相疇界結合能大小依賴于Al、W成分的配比，Al原子傾向在反相疇界處發生偏析。另一方面，合金元素在γ/γ′兩相界面處的行為表現，對于理解合金化影響相結構至關重要。Chen和Wang[46]通過構建γ/γ′兩相結構，研究了關鍵元素Re和Ru在相界處的配分行為，發現了Re和Ru均更傾向進入γ基體相，Ru的存在會阻礙Re原子進入γ基體相，而Ru和Re在γ′相中也會一定比例地固溶，且Re傾向占據析出相的W位置而Ru傾向占據析出相的Co位置。

圖3   Ta摻雜前后Co3(Al, W)的結構在[001]拉伸作用下的變形電荷差分密度對應的等值面圖[43]

1.5 小結

綜上所述，借助密度泛函的理論方法，研究者研究了多種過渡金屬元素對基體Co、關鍵二元相、三元析出相的物理化學性質的影響，揭示合金化影響的機理和規律，嘗試建立一套完善的熱動力學數據信息庫，形成高性能新型鈷基合金的綜合設計系統。基于該綜合設計系統，可初步地篩選具有合適成分、相組成及組織形態的新型鈷基合金成分、優化實驗工藝，以節約實驗成本、減少實驗周期。

2 基于CALPHAD方法的新型鈷基合金熱力學數據庫的建立及其應用

2.1 CALPHAD方法與材料設計

隨著計算材料科學的發展，相圖計算，即CALPHAD逐漸成熟，并發展成為一門介于熱化學、相平衡和溶液理論與計算技術之間的交叉學科分支，也是材料科學的重要分支。具有實用價值的多元體系熱力學數據庫的構筑，進一步使CALPHAD方法發展成為多元合金設計的重要工具。隨著對高溫合金工作溫度和力學性能要求的不斷提高，高溫合金的合金化十分復雜，大部分材料均為多元合金。因此，基于CALPHAD方法進行熱力學計算，可分析高溫合金的相組成以及每一個組成相的產生和演變過程，在此基礎上結合對這些組成相特性的認識，預測高溫合金的力學性能和物理性能，進而設計和優化高溫合金的成分和工藝。目前，利用在CALPHAD框架下的熱力學計算實現高溫合金的成分-組織-性能的一體化設計已經成為國內外研究的熱點[47,48]，也取得了一定的研究成果，尤其是對鎳基高溫合金中的研究[49,50]。自20世紀70年代，以美國為代表的一些國家已經把相圖計算應用于高溫合金的工程生產中，例如，美國通用電氣公司(GE)開發的燃氣輪機用的GTD262高溫合金就是采用材料計算與實驗相結合的研究方法，通過熱力學計算預測高溫合金的組織穩定性，并在材料性能數據庫的基礎上綜合考慮高溫合金的性能，對合金進行了優化設計，不僅大大縮短了合金設計到實際生產應用的時間，而且大幅降低了研究開發的成本[51]。Dupin和Sundman[50]基于CALPHAD方法建立了包含Al、Co、Cr、Ni、Re、Ti、W等7種元素的鎳基高溫合金熱力學數據庫，該數據庫包含21個二元系和若干鎳基三元系的熱力學參數，對指導鎳基高溫合金的設計發揮了重要作用。

相比于鎳基高溫合金，新型鈷基高溫合金的合金化研究還十分有限，包括如何通過合金化獲得γ+γ′兩相組織，怎樣通過合金化獲得熱力學穩定性更好、強度更高的γ′相等。而相圖作為合金相平衡關系的狀態圖，是合金化研究的重要工具，特別是利用相圖熱力學計算與實驗測定結合的方法指導材料設計是目前最高效的合金設計方法，對具有一定組織和性能的多組元或多相材料的成分具有預見性，成為預測外推多元系相圖方面不可替代的重要方法。當前，研究者們已經對新型鈷基高溫合金體系的熱力學計算開展了卓有成效的研究工作。例如，東北大學蔣敏團隊[52]建立了5個組元的新型鈷基高溫合金熱力學數據庫，北京科技大學杜振民研究團隊[53,54,55]也評估了若干個新型鈷基高溫合金體系的相圖。本課題組[56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66]針對新型Co-Al-W基高溫合金中的重要合金化元素Co、Al、W、Ni、Ta、Ti、Cr開展了相圖的實驗研究和熱力學計算。

2.2 新型鈷基高溫合金熱力學數據庫的建立

近年來，本課題組[56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66]利用相圖計算的CALPHAD方法，結合相平衡和熱力學性質的相關實驗數據，對Co-Ni-Al-W-Ta-Ti-Cr二元系以及三元系相圖進行了熱力學優化與計算，初步建立了新型鈷基合金的熱力學數據庫。該數據庫的熱力學優化與計算工作是在Sundman等[67]開發的Thermo-Calc軟件上完成的，其中液相和端際固溶體相的Gibbs自由能采用亞規則溶體模型來描述，金屬間化合物相的Gibbs自由能采用亞點陣模型來描述，液相熱力學參數的評估主要依據相平衡的實驗數據和液相混合焓、液相自由能、活度等熱力學性質的實驗數據，而固相熱力學參數的評估則主要依據于相平衡的實驗信息和熵、焓等熱力學性質的實驗結果，通過Thermo-Calc軟件上的PARROT模塊進行優化，使得計算結果與實驗值取得良好的一致性，最終獲得合理地描述二元和三元系中各相自由能的熱力學參數。在獲得所有基礎二元系和基礎三元系熱力學數據庫的基礎上，充分考慮熱力學模型的統一性和熱力學參數的兼容性，建立Co-Ni-Al-W-Ta-Ti-Cr多元系熱力學數據庫，該數據所包含的合金體系如表1所列。

表1   新型鈷基高溫合金熱力學數據庫

2.3 新型鈷基高溫合金的組織設計

新型鈷基高溫合金的相組成與合金的性能密切相關，因此，基于本課題組開發的新型鈷基合金系熱力學數據庫，通過計算新型鈷基合金的相平衡關系和隨溫度相分數的變化可實現新型鈷基高溫合金的組織設計。圖4表示Co-Al-W三元系實驗相圖等溫截面[3]和Co-Al-W-xNi (x=10、20、30)在900 ℃時的偽三元截面相圖。值得一提的是，該計算等溫截面相圖與Shinagawa等[16]報道的Co-Ni-Al-W實驗相圖具有良好的一致性，表明當前的熱力學數據庫具有較好的精度。由圖可知，Co-Al-W三元系相圖中，γ+γ′兩相成分區域較窄，一方面使得γ+γ′兩相合金的成分控制更加困難，另一方面制約了合金通過合金化手段提升綜合性能的可能性。然而，由圖4和5可知，隨著Ni含量的增加，合金中的γ′相穩定化，γ+γ′兩相成分區域不斷擴大，這為后續合金化元素添加提供了更大的可能性。除此之外，這為Co-Al-W基合金的發展提供了新思路，即通過添加大量的Ni元素使得γ′相穩定化，并拓寬γ+γ′兩相成分區域，從而設計并制備出復合合金化的高性能新型鈷基高溫合金。

圖4   Co-Al-W三元系在900 ℃時的等溫截面相圖[3]及計算的Co-Al-W-xNi四元系在900 ℃時的偽三元等溫截面相圖

由于Cr元素是高溫合金的必要元素，Cr元素的添加對合金的抗氧化和抗腐蝕性能的提升起到至關重要的作用[1,2]。然而，Cr元素的添加急劇降低了合金中γ′相的熱力學穩定性[6,17,22,28]，因此，如何設計出兼具較高γ′相熱穩定性和良好抗氧化能力的Co-Al-W基高溫合金是該領域亟待解決的重要問題之一。圖6所示為本課題組計算的Co-Ni-Al-W-Cr合金在900 ℃時的等溫截面相圖。由圖可知，當Cr添加量為15% (原子分數)時，隨著Ni含量的增加，合金中的γ+γ′兩相成分區域不斷變寬，而且γ+γ′兩相成分區域向高Al成分移動。

圖5   計算的Co-10Al-10W、Co-10Al-10W-10Ni、Co-10Al-10W-20Ni和Co-10Al-10W-30Ni合金的相分數曲線

圖6   計算的Co-xNi-Al-W-15Cr合金在900 ℃時的等溫截面相圖

2.4 小結

目前已經初步建立了新型鈷基高溫合金熱力學數據庫。但由于新型鈷基高溫合金的熔點高、熔化困難以及平衡化熱處理時間長等問題，對新型鈷基高溫合金重要體系的相圖研究還不充分，需要通過實驗進行系統地研究。在實驗數據的基礎上，利用CALPHAD技術，通過選擇和建立合理的熱力學模型，并解決由于存在著熱力學模型不統一和熱力學參數不兼容等問題，才能建立較為精準的新型鈷基合金多元系熱力學數據庫。

3 新型鈷基合金動力學數據庫及其在相場中的應用

3.1 動力學相場模擬與材料設計

高溫合金的力學性能屬于組織敏感型性能，合金的成分分布、相分布及組織形貌都會對力學性能產生影響。僅依靠熱力學計算分析成分及物相組成難以滿足合金設計的需求，因此需要結合動力學計算定量分析不同工藝過程中由擴散控制的現象(如微觀偏析、析出相的長大與溶解等)。作為動力學計算的基礎——擴散系數的計算與評估，動力學數據庫的建立與完善是非常重要的，也是實現材料組織相場模擬的基礎參數。因此，基于熱力學數據庫與動力學數據庫，可定量分析新型鈷基合金凝固與熱處理過程中由擴散控制的現象，如成分均勻化、微觀偏析、析出相的長大與溶解等。結合相場法，可動態模擬新型鈷基合金中析出相的分布、取向等隨工藝條件的變化情況，為通過成分與工藝設計實現新型鈷基合金性能的改進提供了直接指導。

相較于熱力學數據庫，新型鈷基高溫合金體系的動力學數據庫的研究工作相對有限，且集中于fcc相。Gómez-Acebo等[68]建立了Al-Co-Cr-Ni-Ti體系中fcc相的動力學數據庫。一些學者評估了部分重要體系(如Co-Al-W、Co-Cr-Ni、Co-Cr-V等)中fcc相的擴散系數[69,70,71,72,73,74,75,76,77]。近年來，本課題組利用第一性原理和半經驗公式，對合金體系中未知的自擴散和雜質擴散系數進行了預測，采用基于CALPHAD方法的DICTRA軟件，結合相關擴散數據，對Co-Ni-Al-W-Ta-Ti-Cr二元系以及三元系的互擴散系數進行了評估，初步建立了fcc相新型鈷基合金的動力學數據庫。

通過相場法耦合高溫合金熱力學與動力學數據庫是設計高溫合金的重要手段之一。相場法的發展為直觀研究高溫合金中的相變機理及微觀組織轉變規律對合金綜合性能的提升具有重要意義[3,78]。利用現代計算機的超級計算能力，相場法可求解包含彈性場、溫度場、濃度差的復雜動力學方程(圖7)，模擬得到真實的微觀組織結構演變。

圖7   合金設計與模擬過程

目前國內外學者對高溫合金相場模擬的研究大多集中在鎳基高溫合金，主要在其凝固過程、時效熱處理、應力蠕變等幾方面，并利用現有完善的鎳基高溫合金數據庫開展了一系列組織演化模擬工作[79,80]。在時效熱處理方面，研究者可以通過相場模擬研究時效溫度、合金成分和錯配度等因素對γ′相的形貌、粒徑分布以及其粗化行為等的影響，從而確立最佳合金成分和熱處理工藝，達到提高合金性能的目的[81,82,83]。在應力蠕變方面，高溫合金在外加載荷條件下會出現筏化行為，而筏化行為將會降低其蠕變疲勞壽命。因此，結合理論計算和實驗研究合金中γ′顆粒筏化行為，將有助于深入了解高溫合金的失效機理[84,85,86]。

針對新型鈷基高溫合金的微觀組織演變相場模擬，國內外學者也已經開始了一定的研究。高一鵬等[87]采用相場方法定性模擬了Co-Al-W合金中γ′相組織演變的影響，得到與實驗結果相符的組織結構。Koyama[88]運用相場法定性模擬Co-9Al-7.8W合金和γ′體積分數為0.7時Co-Al-W-Ta時效析出過程。Jokisaari等[89]對Co-9.1Al-5.3W合金的單個和多個沉淀相顆粒進行三維模擬，研究彈性能和界面能對粗化和筏化微觀結構的影響，并觀察到沉淀相顆粒的微觀特征結構取決于施加應力的類型，以及共格界面產生的彈性應力場是改變蠕變過程中形態的關鍵因素。

3.2 新型鈷基高溫合金動力學數據庫的建立

自擴散系數與雜質擴散系數是構建動力學數據庫的重要部分，采用同位素示蹤法可獲得穩態下體系的自擴散與雜質擴散系數，但是難以確定亞穩態下體系的擴散系數，從而阻礙了相關動力學數據庫的建立。為此，研究者多采用第一性原理、機器學習和半經驗公式等方法對難以通過實驗獲得的自擴散與雜質擴散系數進行預測。Shang等[90]采用第一性原理的方法計算了元素周期表中大部分元素在fcc、bcc和hcp結構中的自擴散系數，部分計算結果因非簡諧效應而與實驗結果之間存在較大偏差，或因收斂性問題而出現無法完成計算的情況。本課題組[91]通過第一性原理計算結果，修正了Dushman等提出的預測模型[92]，并計算了Al、Nb、Zn等元素在fcc、bcc和hcp結構中的自擴散系數。對比實驗結果，采用修正后預測模型計算的結果展現出較好的匹配程度，如圖8[91]所示。Mantina等[93]和Hargather等[94]采用第一性原理的方法分別計算了鋁基和鎳基合金在fcc中的雜質擴散系數，計算結果與實驗數據保持了較好的一致性。Zeng等[95]與Wu等[96]采用機器學習方法預測了fcc二元體系中雜質擴散系數。本課題組則基于修正后的預測模型，預測了金屬體系的雜質擴散系數，與實驗結果的匹配程度較好，如圖9所示。

圖8   Al和Nb在bcc、fcc和hcp相的自擴散系數[91]

圖9   Ni和W在fcc Co的雜質擴散系數

此外，互擴散系數的評估是提升多元動力學數據庫的精準度關鍵，一般采用擴散偶法，結合電子探針(EPMA)微區分析技術和Den Broeder方法或Whittle-Green方法直接測定計算獲得相關的互擴散系數。針對Co-Ni-Al-W-Ta-Ti-Cr多元體系在fcc中的擴散行為的研究，本課題組開展了一定的研究工作(如圖10[97]所示)[66,97,98]，并初步建立了新型鈷基高溫合金的fcc相動力學數據庫。

圖10   1473 K時Co-Cr-Mo三元體系富Co側互擴散系數()計算值與實驗值對比，及擴散路徑計算值與實驗值對比[97]

3.3 基于相場法的新型鈷基高溫合金微觀組織模擬

本課題組通過耦合熱/動力學數據庫和相場法，建立了針對新型鈷基高溫合金中γ/γ′兩相組織演化的相場動力學模型，并基于熱/動力學數據庫，開展了Co-Al-W合金時效過程中微觀組織演化的計算機模擬，探討了初始成分、兩相錯配度和時效溫度等工藝條件對合金時效兩相的形貌、體積分數、粗化速率、筏化行為等組織特征的影響，模擬結果中的γ′體積分數、γ體積分數各元素濃度分布和粗化速率與實驗結果符合良好，為新型鈷基高溫合金的組織設計和工藝優化提供重要的理論依據。

本課題組基于新型鈷基高溫合金Co-Al-W (圖11)等一系列合金開展了組織演化模擬，分析了其組織演化過程γ′相體積分數、顆粒數、平均顆粒半徑等，并與實驗取得了良好的一致性。同時，如圖12所示，還考慮了定向應力對組織演變的蠕化作用，探討了外應力對不同γ′相體積分數Co-Al-W合金的影響，在外加應力作用下，Co-9.0Al-9.0W合金中γ′顆粒粗化速率的增大程度大于Co-9.2Al-9.5W合金中γ′顆粒粗化速率的變化，說明了γ′相體積分數增大，對于受外加應力的影響會相對較小。目前相關實驗研究[99]也表明，γ′相體積分數為60%以上的合金比γ′相體積分數為40%的合金具有更高蠕變強度。

圖11   Co-9.0Al-9.0W合金在900 ℃ γ‘析出相隨時效時間的組織演變模擬圖

圖12   外加應力下Co-9.0Al-9.0W合金在900 ℃ γ’相隨時間的組織演變模擬圖

由于Co-Al-W體系的高溫合金在時效后期出現γ′不穩定現象，這可能是γ′在新型鈷基高溫合金的一種特殊亞穩相形態。在這種情況下，本課題組在兩相演變基礎上，擴充模擬體系，向體系內添加第三相(例如D019)來研究γ‘相溶解的演化過程，如圖13所示。其模擬結果不但可以觀察D019相在時效后期析出長大的過程，而且還可以分析γ’相在體積分數減少的情況下，其粗化機理和粒徑分布規律。在相場法研究新型鈷基高溫合金中，拓寬了研究視角，為材料設計提供了更多有價值的信息。

圖13   Co-9.3Al-10.5W合金晶界處γ‘、γ、D019三相在900 ℃隨時間的組織演變模擬圖

3.4 小結

目前為止，新型鈷基多元高溫合金動力學數據庫依舊需要進一步完善。首先，采用Whittle-Green等方法計算互擴散系數的效率相對較低，高通量計算互擴散系數的方法需要進一步改進與應用。其次，現有動力學數據庫的研究重點多集中于fcc、bcc和hcp相，而實際合金中所涉及的物相不局限于固溶體，因此動力學數據庫尚需進一步完善。

本課題組已針對Co-Ti、Co-V、Co-Ta幾種二元系新型鈷基高溫合金進行了研究，接下來將繼續對現有已開發出的Co-Al-W、Co-V-Ti、Co-Ni-Al-W等多元合金系進行深入探究，并利用第一性原理所計算出的界面參數以及已建立的成熟熱力學和動力學數據庫，進行模擬探索合適的熱處理工藝和合金的成分配比。通過相場法了解影響新型鈷基高溫合金微觀結構演化的因素，提供優化元素配比的依據，將為加速開發新型鈷基高溫合金起到重要作用。

4 基于機器學習算法的新型鈷基高溫合金快速設計

4.1 人工智能技術與材料設計

與其它種類的材料相比，高溫合金的制備與測試耗時更長。以Co-Al-W合金為例，為了確定其γ’強化相是否穩定，需要將樣品加熱至900 ℃以上保溫超過2000 h。因此，為了加速高溫合金的設計，急需尋找新的設計方法。在高溫合金研究過程中，上文提到的CALPHAD法與第一性原理計算方法都是基于材料學理論的計算材料學方法。除此之外，還可以使用數值擬合方法進行材料設計。

采用數值擬合結合高通量計算的高溫合金設計思路最早由Morinaga等[100]提出。在研究鎳基高溫合金的過程中，他們發現鎳基高溫合金中的雜相是否析出與合金中元素的電負性及原子半徑有關。與此同時，元素的電子軌道參數Md也與以上兩者相關。據此，Morinaga等[100]嘗試并發現了鎳基高溫合金的多種微觀組織參數與Md的定量關系，并據此對多種高溫合金設計方案進行篩選，最終成功制備了一種新型鎳基高溫合金。這種利用元素微觀信息與合金組織定量關系進行高溫合金設計的高通量方法被稱作PHACOMP，即相圖計算法。然而，此種方法也存在一定的局限性。PHACOMP方法僅僅適用于進行鎳基高溫合金的設計工作，在進行新型鈷基高溫合金設計時會產生較大的誤差，這可能是因為PHACOMP采用的數據分析方法僅僅是簡單的線性回歸方法。為此，需要采用其它數學模型對高溫合金數據進行分析，而機器學習算法恰好適合解決此類問題。

機器學習算法屬于人工智能范疇，是使計算機實現自我學習的算法。機器學習算法被廣泛應用于數據挖掘領域，即嘗試在數據庫中計算機自發地發現新知識的過程。利用機器學習算法，可以建立描述材料成分-工藝-組織-性能間定量關系的數學模型，為材料的設計提供指導思路。隨著近年來人工智能技術的興起，采用智能算法進行材料研發也逐漸得到重視。目前，機器學習算法已經被成功地應用于壓電材料、非晶材料、傳統結構材料等材料體系的設計工作中。如Fischer等[101]利用結構之間的關聯性發展了數據挖掘結構預測的方法，并成功實現了Ag-Mg合金的基態結構預測。Ren等[102]將機器學習算法和高通量實驗方法結合起來，對非晶玻璃進行了快速設計。2016年，《Nature》發表了2篇采用人工智能技術進行材料設計的相關封面文章。其中一篇文章對材料信息學的發展過程做了系統講述[103]，另外一篇文章則是利用先進的機器學習算法對實驗中失敗的數據進行了分析，并利用他們學習到的模型對新材料的合成做出了預測，發現模型的預測準確率比人工的預測準確率要高出20%[104]。這2篇文章都對與信息學相結合的新材料研究方法做出了高度評價，并預言這將會是以后材料研究的主流方法。在高溫合金領域，郭建亭等[105]采用人工神經網絡算法建立了鎳基高溫合金蠕變壽命的預測模型，然而在新型鈷基高溫合金領域相關文獻報道還很少。為此，本課題組[106]采用機器學習算法進行了新型鈷基高溫合金的設計嘗試。

4.2 新型鈷基高溫合金γ‘相穩定性優化設計

本課題組研究工作的整體框架如圖14[106]所示。首先通過文獻采集、實驗數據收集等方式建立了新型鈷基高溫合金數據庫，數據庫中有近500條信息，包含了合金的成分、工藝條件、微觀結構與性能的相關信息。

圖14   基于機器學習算法的新型鈷基高溫合金高通量設計方法構架圖[106]

之后，采用目前主流的機器學習算法(人工神經網絡、支持向量機、隨機森林等[107,108,109])對數據進行了挖掘，建立了描述高溫合金γ’穩定性與γ‘固溶溫度和成分、工藝定量關系的數學模型。各模型的精度如圖15[106]所示。圖中，橫坐標為預測數據的真實值，縱坐標為模型的預測值。當預測值等于真實值時，數據會分布在圖中的45°虛線上。因此，點越集中分布在虛線上，模型預測效果越好。可以看出，人工神經網絡和隨機森林的預測點較為集中地分布在虛線兩側。此外，也采用了數據評估指標對模型進行了評估。所采用的評估指標有相關系數(R)、判定系數(R2)、均方根誤差(RMSE)和平均絕對誤差(MAE)，各個模型的評估指標，如圖16[106]所示。

圖15   各算法(最小二乘法、支持向量機、人工神經網絡及隨機森林)對新型鈷基高溫合金γ’固溶溫度的預測情況[106]

圖16   各個模型的評估指標數值[106]

對不同算法建立的數學模型的精度進行考量之后，選擇具有最高精度的隨機森林模型進行了新型鈷基高溫合金的高通量設計工作。通過對超過400組的高溫合金設計方案進行篩選，最終確定了4種設計方案，如圖17a[106]所示。實驗結果[106]表明，2Nb高溫合金的γ‘固溶溫度為1135 ℃，高于Omori等[17]報道的Co-8.8Al-9.8W-2X (X=Ti、V、Nb、Ta)四元合金的γ’固溶溫度，計算結果與實驗測試結果如圖17b[17,106]所示。優化的合金的微觀組織均具有高體積分數的γ‘相，且γ’相為規則的立方狀，如圖18[106]所示。

圖17   4種新成分的新型鈷基高溫合金γ‘固溶溫度隨機森林模型預測值與差示掃描量熱法實驗測試值[106]，及本課題組制備的2Nb合金[106]與Co-8.8Al-9.8W-2X (X: Ti, V, Nb, Ta)合金γ’固溶溫度[17]對比圖

圖18   基于機器學習算法的新型鈷基高溫合金快速設計得到的高溫合金組織圖[106]

4.3 小結

以上結果表明，機器學習算法可以有效地加速新型鈷基高溫合金的設計工作。然而，目前仍有部分問題需要解決。首先是高溫合金的數據來源問題，上述研究中使用的數據來源中有大半來源于文獻數據，然而發表的文獻往往僅包含性能較好的合金信息，“不成功的”合金數據并不會被發表。因此，需要建立新型鈷基高溫合金的科研數據共享平臺，加速數據積累。此外，在模型對合金進行了預測后仍需要進行實驗驗證。因此，需要發展新型鈷基高溫合金的高通量測試方法，加速合金設計。

5 新型鈷基高溫合金多尺度設計的展望

對于新型鈷基高溫合金體系而言，其多組元的特性增加了材料設計的復雜性。而單一尺度量級的模型都包含不同程度固有的局限性，如精度或者維度無法滿足實際情況的要求。新型鈷基高溫合金是個十分復雜的材料體系，其微觀結構對宏觀性能有著重要影響。為了獲得精度更高、更能反映材料本征屬性的結果，基于原子結構和電子能量的第一性原理(包括第一性原理分子動力學)計算是目前廣泛采用的一種方法。然而，在整個系統上使用微觀尺度量級的模型，一方面在空間尺度上無法建出反映實際情況的模型(包含多組元、多晶、多相、缺陷)，就算勉強建出也由于計算量過大而無法進行。另一方面在時間尺度上無法跨越微秒量級的限制(同樣由于計算量過大)，一些演化規律與長時間有關的性質不能準確給出。而再往上一個尺度的經典分子動力學或Monte Carlo模擬雖然在空間尺度和時間尺度上較第一性原理方法有很大程度的提高，但它們都依賴勢函數的準確性。目前，能夠準確描述多組元新型鈷基高溫合金原子間相互作用力的勢函數還很缺乏。因此，單獨采用經典分子動力學或Monte Carlo模擬方法也缺乏實用性。最后，能夠較為直接反映材料宏觀性質和動力學行為的介觀模擬(如粗粒化經典分子動力學、相場法或Monte Carlo模擬)或是有限元方法則依賴大量的經驗參數，且不具有普適性，實際操作起來存在很大困難。由此可見，為了滿足新型鈷基高溫合金材料成分、性能和工藝方面的需求，基于多尺度模擬的復雜設計系統的開發迫在眉睫。

第一性原理計算、CALPHAD方法和相場模擬作為新型鈷基高溫合金多尺度合金設計的重要環節，可實現人力和物力的節省以及合金的高效設計，已成功應用于鎳基高溫合金中，并有望在Co-Al-W基合金的高效開發上獲得重要應用。與鎳基高溫合金類似，新型鈷基高溫合金體系熱/動力學數據庫是合金成分設計的重要依據。但目前缺乏基礎的熱力學以及動力學數據，商用數據庫的精度不足，并且不具有可擴展性。將來可通過采用第一性原理和分子動力學方法對熱力學性質進行高通量優化，并基于熱力學/動力學模型和實驗數據，開展相圖和原子遷移率的優化計算，以保證熱力學和動力學數據庫的精度，解決合金設計的有效性和可靠性的問題。同時，可以耦合機器學習和實驗研究手段的方法對利于實現目標性能的元素進行篩選，降低整個設計系統的計算量。

針對新型鈷基高溫合金的組織特點以及合金綜合性能的快速優化設計問題，在建立了合金基礎組元數據庫及相組成實驗數據之后，可采用并行加速相圖優化技術，建立合金的多組元熱力學和擴散動力學數據庫。不僅如此，通過結合新型鈷基高溫合金動力學數據庫和相場模擬等方法，有望實現新型鈷基高溫合金的組織控制以及高溫服役狀態下的組織演變機理研究。最終發展基于新型鈷基高溫合金特點的第一性原理、分子動力學、相圖計算、相場模擬和有限元方法等多尺度計算模型耦合的方法，構建高通量多尺度集成設計平臺。通過對第一性原理、分子動力學、相圖計算、相場模擬和有限元方法等多尺度材料計算軟件的并行化，統一多尺度模型輸入/輸出接口，實現數據共享，并開發任務調度和資源管理系統，建立新型鈷基高溫合金的高通量多尺度集成設計平臺，開展包括熱化學、物性數據、晶體結構、缺陷、相圖、微觀組織和力學性能的多尺度耦合優化設計和高通量并發計算，并結合高通量實驗數據對平臺的可靠性進行驗證，為后續的候選合金設計及實驗研究奠定基礎。綜上所述，耦合CALPHAD、第一性原理計算、機器學習、材料動力學及相場模擬等手段的多尺度設計方法有望在新型鈷基高溫合金中實現合金的高效設計。

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