隨著石油、天然氣工業(yè)的快速發(fā)展，由腐蝕造成的經(jīng)濟損失和安全生產(chǎn)問題日益引起人們的關(guān)注。在酸性油氣田開發(fā)環(huán)境中，由H2S 引起的局部腐蝕問題越來越突出，特別是由H2S 導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕開裂(Stress Corrosion Cracking，SCC)，使材料發(fā)生突然失效，導(dǎo)致極其嚴(yán)重的后果，威脅著油氣田生產(chǎn)的安全[1,2]。因此，開發(fā)含硫氣田極其困難，具有極大的風(fēng)險性，是石油天然氣工業(yè)面臨的重大難題之一。多年以來，各國石油與腐蝕工作者對酸性油氣田開發(fā)過程中H2S 應(yīng)力腐蝕問題進行了大量的研究[3,4]，在腐蝕機理、選材以及預(yù)防措施等方面取得了一定的進展，并且這些研究成果被成功地應(yīng)用到了低、中H2S 含量氣田的開采中。但是，在高H2S 含量氣田的開采過程中，由于苛刻的腐蝕環(huán)境，對耐應(yīng)力腐蝕提出了更高的要求。有關(guān)學(xué)者提出應(yīng)向材料選擇方面尋求發(fā)展，一些具有更高耐蝕性的套管應(yīng)運而生，如美國SMC 國際鎳合金集團公司生產(chǎn)的028、852、G3 等鎳基合金套管、日本住友金屬工業(yè)公司生產(chǎn)的SM22Cr、SM25Cr、SM25CrW 套管以及瑞典Sandvik 公司生產(chǎn)的SAF2205、SAF2207 等雙相不銹鋼套管。

雙相不銹鋼（Duplex Stainless Steel, DSS）由于優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，如高強度、良好的韌性、耐應(yīng)力腐蝕開裂以及耐縫隙腐蝕等，被廣泛地應(yīng)用在了造紙、石油天然氣、化工、海洋勘探等重要國防工業(yè)領(lǐng)域[5]。雙相不銹鋼在很多介質(zhì)中具有很好的耐應(yīng)力腐蝕性能，尤其是在含有氯鹽的工業(yè)介質(zhì)中更加顯示出其特有的耐蝕性，但近年來隨著原油品質(zhì)的不斷劣化，材料的腐蝕問題也日益加劇，即使是雙相不銹鋼也會出現(xiàn)SCC 開裂等失效案例[6,7]。面對生產(chǎn)現(xiàn)場苛刻的腐蝕環(huán)境，對雙相不銹鋼耐應(yīng)力腐蝕提出了更高的要求。2205 雙相不銹鋼是雙相不銹鋼中使用量最大的品種，是超低碳奧氏體—鐵素體不銹鋼，它具有良好的韌性、強度和焊接性，其優(yōu)良的耐中等氯化物應(yīng)力腐蝕性能遠遠超過18-8 型不銹鋼，并具有良好的抗點蝕和抗縫隙腐蝕能力，屈服強度是304 型不銹鋼的2 倍。該類鋼中的含鎳量僅為18-8 不銹鋼的1/2，解決了世界上工業(yè)用鎳資源的不足。2205 雙相不銹鋼制品通常采用焊接方法來實現(xiàn)零部件的連接，但在焊接的過程中由于熱循環(huán)對其接頭組織、力學(xué)性能及耐腐蝕性能都有很大影響，這引起了國內(nèi)外學(xué)者的極大關(guān)注[8,9]。于興勝等[10]利用U 形彎曲浸泡實驗、慢應(yīng)變速率拉伸實驗、電化學(xué)分析等方法對135、318、2205雙相不銹鋼進行了應(yīng)力腐蝕開裂實驗的研究。結(jié)果表明2205 雙相不銹鋼具有良好的抗H2S 應(yīng)力腐蝕性能和良好的力學(xué)性能。但文中并沒有對2205 雙相不銹鋼具有良好抗H2S 應(yīng)力腐蝕性能的機理進行分析和討論。生產(chǎn)中，2205 雙相不銹鋼在100 ℃以下、含Cl-和 H2S 數(shù)百mg/L 的近中性環(huán)境中已有成功應(yīng)用的例子[11]，但AVESTA 的雙相不銹鋼選用說明和設(shè)計規(guī)范[12]認為其還是存在SCC 和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SulfideStress Corrosion Cracking, SSCC)風(fēng)險。雙相不銹鋼的應(yīng)力腐蝕傾向取決于環(huán)境因素和材料的冶金狀態(tài)，至今還沒有一個簡單的實驗方法能評定2205 雙相不銹鋼在不同含氯等級的環(huán)境中發(fā)生SCC 的可能性。

C 型環(huán)試驗[13]是研究材料發(fā)生SCC 的一種常用方法。它不但可以準(zhǔn)確地判斷材料應(yīng)力腐蝕裂紋的發(fā)生、發(fā)展以及斷裂情況，還可以通過改變施加應(yīng)力的大小來進一步判斷裂紋發(fā)展變化以及斷裂時間的變化，最重要的是這種方法能夠直接判斷材料在特定腐蝕環(huán)境下是否適用。本研究采用C 型環(huán)實驗研究了2205 雙相不銹鋼在NACE 標(biāo)準(zhǔn)A 溶液（5%NaCl+0.5%冰CH3COOH+飽和H2S+蒸餾水）[14]中應(yīng)力腐蝕行為，通過OM、SEM、EDS和電化學(xué)手段分析了材料SCC 萌生、發(fā)展及斷裂的機理。

1 實 驗

參照GB/T 15970.5-1998《金屬和合金的應(yīng)力腐蝕第5 部分：C 型環(huán)試樣的制備和應(yīng)用》[15]，采用C 型環(huán)試驗來測試2205 雙相不銹鋼在H2S 環(huán)境下是否發(fā)生斷裂，其試樣尺寸如圖1 所示。為了獲得 C 型環(huán)試樣上的預(yù)期應(yīng)力，用公式 (1) 計算撓度D0，用公式 (2) 計算加載后C 型環(huán)的最終外徑Df。

式中：D 為C 型環(huán)加載前外徑(mm)；Df 為C 型環(huán)加載后外徑(mm)；D0 為撓度(mm)；t 為試樣厚度(mm)；d 為平均直徑(mm)；S 為施加應(yīng)力(MPa)；E 為彈性模量(MPa)；Z 為校正系數(shù)上述公式中選取的應(yīng)力S 應(yīng)小于材料的彈性極限。對于許多耐蝕合金來說，其彈性極限比規(guī)定的屈服強度稍低。本研究中2205 雙相不銹鋼的彈性模量E=185 GPa，S 取彈性極限605 MPa，D = 31.68 mm，t =1.84 mm，Z = 0.96，經(jīng)公式（1）計算得D0 = 1.30 mm，Df = 30.38 mm。

圖 1 C 型環(huán)試樣尺寸示意圖

C 型環(huán)試樣的制備：首先加工C 型環(huán)試樣，用240#砂紙手工打磨試樣表面和邊緣，打磨方向平行于試樣的軸向，測量試樣尺寸，然后用丙酮清洗，通過加載螺栓裝置對C 型環(huán)施加載荷至計算的外徑值30.38mm 時，停止擰緊螺母，此時C 型環(huán)所受的應(yīng)力為彈性極限（注意：測量時，外徑的測量方向與通過最大應(yīng)力點的中心線垂直）。

將清洗后的試樣放入試驗容器，然后讓H2S 氣體以每分鐘幾個氣泡的速度維持在試驗容器和NaOH 溶液中流動，直至試樣斷裂或達到720 h，試驗結(jié)束。測試過程中，每120 h 取出試樣，清洗干凈后在光學(xué)顯微鏡下觀察試樣應(yīng)力最集中表面裂紋的變化情況，并拍照記錄。如果720 h 內(nèi)試樣斷裂，則用掃描電鏡觀察其斷口形貌；如果720 h 內(nèi)試樣沒有斷裂，同樣用掃描電鏡觀察試樣表面應(yīng)力最集中部位裂紋的形貌，通過電化學(xué)方法分析SCC 敏感性區(qū)域，對裂紋處和裂紋以外區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物進行能譜分析，討論腐蝕機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂紋發(fā)展情況及分析

圖2 為每120 h 用光學(xué)顯微鏡觀察到的試樣表面應(yīng)力最集中部位的裂紋發(fā)展變化情況。從圖 2 中可以看出，從開始測試到第360 h，試樣表面并沒有裂紋產(chǎn)生，而是出現(xiàn)了點蝕現(xiàn)象。從圖2b可以看出，從測試開始到第120 h 時，試樣表面出現(xiàn)了一些麻點；到第240 h 時，這些細小的麻點逐漸長大，并發(fā)展為點蝕坑；到第360 h 時，點蝕坑不斷變大，將這個過程看作是點蝕的形成、發(fā)展過程。從圖2e 可以看出，到第480 h 時，試樣表面開始有微裂紋產(chǎn)生；到第600 h 時，裂紋不斷擴展，在試樣表面可以看到很明顯的開裂現(xiàn)象（如圖2f 所示），并且有些裂紋是從點蝕處產(chǎn)生的，這也說明了點蝕是不銹鋼應(yīng)力腐蝕的裂紋源，這也證實了點蝕對不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂的危害性。從試驗開始到第600 h 試樣表面產(chǎn)生了裂紋，說明2205 雙相不銹鋼耐應(yīng)力腐蝕的性能還是比較好的，但其到底能否適用于飽和H2S 環(huán)境，還要看試驗結(jié)束(第720 h)時是否斷裂。圖2g 為第720 h時試樣表面形貌。從表面形貌可以看出，第720 h 時點蝕坑的面積在擴大，蝕坑周圍不斷發(fā)生溶解，且裂紋縫隙也逐漸變大，裂紋分布也越來越廣，但C 型環(huán)試樣最終并沒有發(fā)生斷裂，說明2205 雙相不銹鋼具有良好的抗H2S 應(yīng)力腐蝕的能力，但試樣表面產(chǎn)生了裂紋，這對鋼材長期服役是有害的。

圖 2 2205 雙相不銹鋼C 型環(huán)試樣表面的裂紋發(fā)展情況

圖 3 C 型環(huán)試樣應(yīng)力最集中表面SEM 照片

2.2 表面形貌及分析

為了分析C 型環(huán)試樣的表面形貌及腐蝕情況，進而分析裂紋形成的機理，將試驗后試樣受應(yīng)力最集中的表面進行了掃描電鏡分析，觀察裂紋的形貌如圖3所示。從圖3 中可以看出，試樣表面裂紋呈散狀分布，兩側(cè)少，中間多，并且較明顯；對于C 型環(huán)來說，正是環(huán)的最上表面應(yīng)力最大，這說明應(yīng)力較集中的地方更容易產(chǎn)生裂紋。從圖3 中還可以看出，這種呈散狀分布的裂紋在發(fā)展過程中受到了阻礙，抑制了裂紋的進一步發(fā)展，這種裂紋分布正好是2205 雙相不銹鋼耐應(yīng)力腐蝕性較好的原因。在雙相不銹鋼的特殊相結(jié)構(gòu)中，可能是其中某一相對裂紋的發(fā)展起到了阻礙作用。

2.3 能譜分析

圖4 為裂紋處和裂紋周圍區(qū)域元素分布測試結(jié)果。對比2 個能譜圖可以看出，在裂紋處出現(xiàn)了S 元素，而裂紋周圍沒有出現(xiàn)S 元素，說明裂紋處含有大量的含硫腐蝕產(chǎn)物。本研究的測試環(huán)境為濕H2S 環(huán)境，說明H2S 對裂紋的產(chǎn)生起著重要作用。當(dāng)濕H2S 在裂紋處解離時，其解離后生成的H 原子參與了裂紋的擴展，而S2-則與基體金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)。2205 雙相不銹鋼表面本身有一層鈍化膜存在，在該環(huán)境下H2S 能夠與基體金屬發(fā)生反應(yīng)，說明表面的鈍化膜遭到了破壞。在該環(huán)境下，只可能是Cl-使該處鈍化膜發(fā)生破壞，使得H2S 在蝕坑解離，生成HS-、S2-及H+，解離后的S2-與暴露的Fe 發(fā)生反應(yīng)，這就是在裂紋內(nèi)側(cè)檢測到S元素的原因。已有研究表明[16]，H2S 解離后生成的H原子很容易被吸附到暴露的金屬鐵表面，通過擴散進入鋼中，在局部位置聚集并促進氫氣核的形成，當(dāng)氫壓達到2205 雙相不銹鋼斷裂應(yīng)力時，就會造成氫致開裂的發(fā)生。在裂紋周圍的部位沒有檢測到S 元素，說明H2S 在該處還沒有與基體金屬發(fā)生反應(yīng)，該處繼續(xù)受到鈍化膜的保護。

圖4 試驗后C 型環(huán)試樣SEM 照片及EDS 能譜分析

2.4 腐蝕機理分析

材料發(fā)生SCC 需要特定的腐蝕環(huán)境，這個特定環(huán)境可以理解為SCC 臨界電位，在不銹鋼的陽極極化曲線上有2 個SCC 臨界電位區(qū)間，稱之為活性-鈍態(tài)過渡區(qū)（SCC-1 區(qū)域）和鈍態(tài)-過鈍態(tài)過渡區(qū)（SCC-2 區(qū)域），這2 個電位區(qū)間稱為發(fā)生SCC 的敏感性電位區(qū)間。當(dāng)合金材料在某種環(huán)境中的腐蝕電位處于該區(qū)間時就會發(fā)生SCC，否則就不會發(fā)生SCC。因此，參照《GB/T 17899-1999 不銹鋼點蝕電位測量方法》[17]對2205 雙相不銹鋼進行了點蝕電位測量，如圖5 所示。腐蝕環(huán)境為3.5%NaCl 溶液；試樣規(guī)格為10 mm×10mm，并用環(huán)氧樹脂封裝；溫度控制是用85-2 恒溫儀保證試驗溫度在(25±1) ℃范圍內(nèi)；把經(jīng)過最終打磨（2000＃水砂紙）的試樣浸于溶液中10 min 后，從開路電位開始以20 mV/min 進行陽極極化，直到電流達到1000 μA/cm2 后，反向進行回掃，使電位向負方向變化，當(dāng)正掃和反掃曲線相交時結(jié)束測試，最后得到一個環(huán)狀陽極極化曲線，稱之為“滯后環(huán)”[18]。測試前需持續(xù)通入氮氣1 h 除氧。

圖 5 2205 雙相不銹鋼點蝕電位測量曲線

從圖 5a 中可以看出，2205 雙相不銹鋼的SCC 敏感性電位區(qū)間分別為SCC-1 區(qū)域和SCC-2 區(qū)域，其對應(yīng)的臨界電位分別為–0.3~ –0.1 V 和1.0~1.2 V。在SCC-1 區(qū)域，因臨界電位為1 個較負的值，因此在使用過程中鋼材表面很容易鈍化，鋼材要發(fā)生SCC 可能集中在SCC-2 區(qū)域。而SCC-2 區(qū)域電位是一個較正的值，說明要使2205 雙相不銹鋼發(fā)生SCC，則需要一個很高的破鈍電位，這就說明鋼材能夠適應(yīng)較為苛刻的腐蝕環(huán)境，該鋼材具有良好的耐應(yīng)力腐蝕性能。當(dāng)極化電位達到1.0 V 時，體系鈍化膜開始遭到破壞，在1.0~1.2 V 電位區(qū)間，鈍化膜處于破裂和修復(fù)的動態(tài)平衡階段，隨著極化電位的繼續(xù)增大，動態(tài)平衡被打破，鈍化膜開始損壞，電流密度產(chǎn)生突變，基體金屬不再受鈍化膜的保護，點蝕也由此產(chǎn)生，因此把點蝕看做是應(yīng)力腐蝕的起始位置。為了分析2205 雙相不銹鋼點蝕體系的電化學(xué)性能，作了其回掃“滯后環(huán)”，如圖5b 所示，得到點蝕發(fā)生的臨界電位Ecr = 1.10 V，點蝕保護電位Epr = 0.98 V。從實驗數(shù)據(jù)可以看出，臨界電位和點蝕保護電位并不重合，兩者之間的電位差是點蝕發(fā)生的孕育期，在此電位區(qū)域點蝕可能發(fā)生。當(dāng)電位低于0.98 V 時，金屬表面的鈍化膜將變得更加穩(wěn)定，點蝕不會發(fā)生，材料得到保護。

結(jié)合 EDS 能譜分析以及電化學(xué)分析結(jié)果，可以認為氫致開裂是2205 雙相不銹鋼開裂的主要原因。能譜分析在裂紋內(nèi)檢測到S 元素，而在裂紋周圍沒有檢測到S 元素，說明裂紋周圍的鈍化膜沒有被破壞，仍然對金屬基體起到保護作用。當(dāng)腐蝕環(huán)境造成點蝕電位達到臨界電位時，鈍化膜發(fā)生破裂，SCC 由此發(fā)生。從C 型環(huán)裂紋的萌生到發(fā)展過程來看，在試驗初期試樣發(fā)生了因Cl-而引起的點蝕，點蝕坑的形成經(jīng)歷了很長一段時間，這與鈍化膜的保護作用有關(guān)，當(dāng)點蝕坑發(fā)展為蝕孔時，鈍化膜遭到完全破壞，此時H2S 會在蝕孔內(nèi)發(fā)生解離，產(chǎn)生S2-、HS-以及H+，與基體金屬發(fā)生反應(yīng)，其中H 原子則參與裂紋的萌生與發(fā)展，S元素則與Fe 元素發(fā)生反應(yīng)，這就是在裂紋內(nèi)側(cè)檢測到S 元素的原因。

綜上所述，當(dāng)2205 雙相不銹鋼在臨氫環(huán)境時，其表面的Cr2O3 鈍化膜除了保護基體金屬之外，還有阻礙H 原子向基體金屬擴散的作用，陳長風(fēng)等[19]計算了H 原子在Cr2O3 晶格中的擴散系數(shù)，結(jié)果表明H 原子在氧化膜中的擴散系數(shù)非常小，相對于H 原子在基體金屬中的擴散系數(shù)來說幾乎可以忽略不計。這說明在Cr2O3 鈍化膜完好的情況下，此鈍化膜能夠有效地阻止環(huán)境H 原子向基體材料內(nèi)部的擴散，對于防止氫致開裂來說是有益的。但如果Cr2O3 鈍化膜遭到破壞，比如點蝕的產(chǎn)生，那么環(huán)境H 原子就很容易從點蝕坑進入金屬基體，隨后H 原子在金屬基體內(nèi)擴散、聚集，最終導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生，這與圖2 中C 型環(huán)試樣表面裂紋的發(fā)展變化情況相吻合。

3 結(jié) 論

1）2205 雙相不銹鋼在720 h 內(nèi)沒有發(fā)生斷裂，說明該鋼材具有良好的抗H2S 應(yīng)力腐蝕的能力。

2）應(yīng)力較集中的地方更容易產(chǎn)生散狀分布的微裂紋，這種裂紋分布說明裂紋在發(fā)展過程中受到了阻礙，使得裂紋的發(fā)展轉(zhuǎn)向，抑制了裂紋的進一步發(fā)展。

3）當(dāng)試樣表面的Cr2O3 鈍化膜遇到活性Cl-時，其表面很容易產(chǎn)生點蝕，繼而發(fā)展為點蝕坑，鈍化膜遭到破壞，失去了對基體材料的保護作用。由H2S 解離生成的H 原子很容易從蝕坑位置進入金屬基體，隨后H 原子在金屬基體內(nèi)擴散、聚集，最終導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。

4）2205 雙相不銹鋼應(yīng)力腐蝕敏感性電位區(qū)間為1.0~1.2 V，該區(qū)域臨界電位是一個較大的正值，說明該鋼材耐應(yīng)力腐蝕性能良好，能在較為苛刻的腐蝕環(huán)境中工作。

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