摘要

氧化石墨烯（GO）作為一種典型的二維層狀材料在表面防護領域具有較大的應用潛力，然而其團聚現象和表面大量納米孔隙的存在往往會削弱其對基體的保護作用。將硬脂酸（SA）接枝到 GO 片層并采用自組裝的方法，在 AZ31B 鎂合金表面制備 SA-GO 復合涂層。采用 SEM、XRD 和 FT-IR 表征涂層的表面形貌、結構以及官能團；采用接觸角測試儀、電化學工作站和摩擦磨損試驗機分別表征涂層的潤濕性、耐蝕性以及耐磨性。電化學測試結果表明，該復合涂層的引入使得腐蝕電流密度降低了約三個數量級，顯著提高了鎂合金基體的耐蝕性，這與涂層孔隙率的降低以及疏水性的增加有關。摩擦測試結果表明：與鎂合金基體相比，SA-GO 涂層的磨損率降低了 99.3%，摩擦因數降低了 83.1%，這與 SA 的自潤滑性能以及 GO 層間距增加導致 GO 片層更易滑移有關。研究成果為實現金屬表面防腐/耐磨一體化防護研究提供了實驗依據和理論基礎。

關鍵詞: 鎂合金 ； 氧化石墨烯 ； 硬脂酸 ； 防腐性 ； 耐磨性

0 前言

鎂合金以其低密度、高比強度、優越的生物相容性和電磁屏蔽性能等，在工業上有著極大的應用潛力[1-3]。然而，鎂的化學性質活潑，且自然形成的氧化層主要由MgO/Mg(OH)2 組成，質地疏松多孔，不能為基體提供有效的保護[4-5]。因此，耐蝕性和耐磨性差極大地影響了鎂合金的使用壽命，限制了其應用范圍。目前，已經開發了多種表面處理技術來提高鎂合金的防腐性能，如化學轉化、陽極氧化、物理氣相沉積和有機涂層等[6-8]。其中，有機涂層因其成本低、污染小、操作簡單等優點受到廣泛關注。然而，單一的有機涂層力學性能較差，易出現微裂紋或小缺陷，使其性能急劇惡化[9]。制備有機/無機復合涂層是克服這一缺點的有效方法。

石墨烯是典型的二維納米級材料，由于其獨特的性能（包括不透氣性、耐酸/堿性、良好的力學性能和高的比表面積等[10-12]）而備受關注。陳寧寧等[13]通過石墨烯/硬脂酸（SA）混合溶液對微弧氧化層進行封孔處理，進而提高鎂合金的耐腐蝕性能。然而，石墨烯片層表面缺乏可鍵合的官能團，簡單的機械混合容易導致涂層結合力差以及成分分布不均勻等問題。而氧化石墨烯（GO）作為石墨烯的化學衍生物，其表面具有豐富的含氧基團，例如羥基、環氧化物和羧基官能團等，這使其與基體的化學鍵合成為可能[14-15]。但是，GO表面上這些氧化區域導致其表面存在許多固有的納米微孔，并能通過氫鍵的相互作用使得水分子或其他腐蝕性離子得以滲透進入基體表面[16-19]。因此，單一的GO涂層難以為金屬提供長期的耐腐蝕性。幸運的是，有機和無機方法的結合可以改善這種情況。CHU等[20]報道了在鎂合金上制備類似“磚砂漿”結構的rGO-PVA組成的復合涂層，在一定程度上提高了鎂合金的耐蝕性和磨損率。WANG等[21]在AZ31B鎂合金表面上開發了硅烷/GO/硅烷復合涂層，有效阻止了腐蝕性Cl離子和H2O分子的滲透，表現出優異的耐腐蝕性。SA具有良好的疏水性和潤滑性，分子鏈上的羧基可以與GO表面的羥基反應并附著在表面的氧化區域上，具有進一步改進鎂合金的抗腐蝕和耐磨性的潛在應用前景[22-23]。

本文將SA接枝到GO片層上，通過自組裝法在AZ31B鎂合金表面制備SA-GO復合涂層，以提高鎂合金的耐腐蝕和耐磨性能。SA分子鏈可以填充GO片層表面固有的納米微孔，并提高其完整性和疏水性。結果證明，SA-GO涂層表現出良好的抗腐蝕和抗磨損性能，在鎂合金表面保護方面具有廣闊的應用前景。

1 試驗

1.1 鎂合金預處理

AZ31B鎂合金購自廣東紅旗金屬材料有限公司。將鎂合金板切成10mm×10mm×2mm的尺寸，然后依次用粒度為800～2 400的SiC砂紙打磨所有鎂合金基體樣品，并將其表面粗糙度控制在338nm左右。依次用丙酮、乙醇和去離子水分別超聲清洗5min。然后，將鎂合金基體浸入到6.0M NaOH溶液中3h，以生成均勻的氫氧化物層（Mg-OH）。

1.2 涂層制備

GO是通過改良的Hummers方法[24]由天然石墨粉制成。SA由國藥集團化學試劑有限公司提供。首先，將SA粉末（40mg）分散在乙醇（20mL）中以形成溶液A；然后將GO粉末（20mg）在20mL乙醇中以40W超聲處理1h，形成溶液B。接下來，將溶液A和B在燒杯中混合，并在80℃下水浴攪拌11h。之后，將混合溶液離心并用乙醇反復洗滌以除去過量的硬脂酸，將產物干燥并以1wt％的含量在去離子中水超聲處理（40W，1h）。最后，使用自組裝方法將SA-GO復合材料逐漸沉積在羥基化的鎂合金襯底表面上，并在80℃下真空干燥。

1.3 性能表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-IT100，JEOL） 表征樣品的表面形貌。采用能量分散譜儀（EDS） 確定樣品表面成分。利用表面輪廓儀（ContourGT， K0）測試樣品表面粗糙度（Ra），測試范圍為475 μm × 360 μm。通過X射線衍射儀（XRD，MAX2500VB3 +/PC，Rigaku）對涂層進行表面結構分析。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）的全反射方法檢測涂層的官能團。

使用電化學工作站（CS350，Corrtest）在標準NaCl溶液（3.5wt％）中進行電化學測試。電化學測試均使用傳統的三電極法進行，每個樣品進行3次測試，最終數據為3次的平均值。在經過300s的開路電勢測試后測量樣品的電化學阻抗譜，掃描頻率為105～10 2 Hz。在10mV·s  1 的掃描速率下進行電位動力學極化試驗。使用塔菲爾外推法計算腐蝕電位 （E corr）和腐蝕電流密度（i corr）并評估其耐蝕性。腐蝕速率（Pi）可通過式（1）計算得出[25-26]：

  (1)

通過摩擦磨損試驗機（UMT-2，CETR，美國） 在室溫環境下以點-盤接觸模式、0.01m/s的滑動速度、100mN的負載下對制得的樣品進行摩擦學性能測試。采用振幅為5mm的往復運動，對偶試樣為直徑3mm的AISI5200軸承鋼球，濕度約為60%。所有測試均進行3次，最終數據為3次的平均值。通過表面輪廓儀測試磨損情況（同樣條件下對摩30min）并計算其磨損率，用SEM觀察磨損痕跡的形態，并通過EDS確定磨痕處的成分。試樣的磨損率可以用公式(2)計算得出：

            (2)

式中，δ 為磨損率（mm 3/N·m）；A 為試樣橫截面處的磨損面積（mm 2）；L 為磨痕長度（mm）；F 為垂直載荷（N）；T 為摩擦時間（min）；f 為頻率（Hz）。

2 結果與討論

2.1 表面形貌與組成成分

圖1 為得到的鎂合金表面GO涂層和SA-GO復合涂層的表面以及橫截面的SEM形貌圖及EDS譜圖。可以看到，鎂合金基體表面已經分別被GO（圖1a）以及SA-GO（圖1b）覆蓋。在圖1a中，GO涂層平整致密，厚度約為2.12 μm，其 Ra 值約為207nm。同時，可以觀察到許多波紋和褶皺出現在涂層表面，這歸因于GO大的比表面積所引起的片層團聚現象[27]。由EDS譜圖可以看出一定含量的C元素和O元素的存在，進一步證明GO涂層的成功制備。此外，通過所制備樣品的SEM圖可以發現，GO涂層易出現起翹，與基體結合差的情況。這與GO片層的高表面能引起的團簇有關。相比之下，SA-GO涂層的樣品表面更加平坦致密（圖1b），厚度約為2.81μm，其 Ra 值約為125nm。這與SA與GO片層表面的羥基官能團的反應有關，大大削弱了GO片層之間氫鍵以及范德華力的作用，從而從一定程度上阻礙了GO片之間的吸引力相互作用。EDS譜圖中C元素含量的顯著增加也說明了SA的成功接枝。于此同時，接枝后的SA分子附著在GO片層表面可填充GO表面存在的納米微孔。因此，在接枝SA分子鏈后，復合涂層能為基底提供更好的耐蝕性能。

圖1 不同涂層的SEM圖像及EDS譜圖

圖2 為不同涂層的XRD圖譜。結合布拉格方程（2d sin θ=nλ），可以得出，在接枝SA后，GO的片層間距從0.904nm (2θ ≈ 9.78°)增加到0.975nm (2θ ≈ 9.06°)。這是由于在改性后，SA分子會填充到GO片層間，從而增大了片層間距。片層間距的增加使得GO在摩擦過程中更易剝落填充到摩擦副間，從而起到減磨效果。從圖中還可以觀察到， SA-GO涂層中SA的特征衍射峰尖銳且清晰，證明SA成功附著在GO片層的表面[28]。

圖2 不同涂層的XRD圖譜

圖3為SA粉末、GO涂層和SA-GO涂層的FTIR光譜。可以看到，GO涂層和SA-GO涂層在3 250～3 404cm1 的波峰處都出現寬峰，這對應于GO上的羥基的拉伸振動峰。此外，與GO涂層相比，SA-GO涂層在3 404cm ^-1 處的峰強度減弱，這與接枝SA有關，使其表面羥基減少。SA-GO涂層在2 923cm 1 和2 848cm 1 處的峰分別對應于-CH2-的不對稱和對稱拉伸振動峰。SA-GO涂層在1 737cm 1 處的強峰歸因于改性后C=O的對稱拉伸振動 [29]。在1 561cm 1 和1 379cm 1 處出現的峰對應于涂層和基材之間羧酸鹽的形成，這兩個峰對應于結構的反對稱和對稱拉伸振動[20]。因此，SA成功接枝到GO的表面。

圖3 不同涂層的FT-IR圖譜

2.2 SA-GO復合涂層結合力分析

采用十字劃格法對SA-GO復合涂層的結合力進行測試，測試結果如表1所示。可以看到涂層脫落面積在5%～7%，達到國標的1至2級合格水平。說明該復合涂層與基底之間具有較好的結合力。

表1 SA-GO涂層結合力測試

2.3 涂層潤濕性能分析

鎂合金基體、GO涂層和SA-GO涂層的水接觸角如圖4所示。與鎂合金基體相比，GO涂層的水接觸角為4.5°，遠小于70.5°，這與其表面上具有豐富的含氧基團以及大的比表面積有關。而在涂覆SA-GO涂層后，水接觸角增加到98°，這是由于GO表面被SA化學接枝后導致復合涂層的疏水性增加。疏水性的增加能從一定程度上減少涂層與腐蝕性介質的接觸，從而降低腐蝕發生的機率[30]。

圖4 不同樣品的水接觸角

2.4 耐蝕性能分析

將所制備樣品浸入3.5wt％NaCl溶液中進行電化學性能測試，圖5所示為所得到的樣品的動電位極化曲線圖，表2為相應的極化曲線的Tafel擬合數值。從圖中可以觀察到，由于表面缺少有效防護，鎂合金基體在極化過程中，電流密度快速升高。而GO和SA-GO樣品很快進入鈍化區，但由于鈍化電流很低，在 0.72V和 0.26V附近出現了點蝕。但鎂合金基體的腐蝕電流很高，一直增加，在0V時依然要高于GO和SA-GO樣品，腐蝕更嚴重。另外， SA-GO樣品的鈍化區比GO更寬，鈍化電流更低， SA-GO比GO具有更好的對鎂合金的保護性能。因此，GO和SA-GO涂層都可以為鎂合金提供一定的防護作用，且SA-GO的防護效果更好。但是隨著所加極化電位的進一步升高，不可避免地有少部分腐蝕性陰離子滲透涂層到基體表面，導致點蝕的發生。此外，通過對比發現，在涂覆GO涂層后，腐蝕電位有一定程度的升高，且腐蝕電流密度降低了約一個數量級。這與GO良好的屏蔽作用有關，但是表面氧化微孔的存在以及其超親水性使得耐蝕性能提升有限。而在涂覆SA-GO涂層后，樣品表現出最高的 E corr、最低的 i corr 和最低的 Pi。而且與鎂合金基體相比，SA-GO涂層的 E corr 提高了300mV，i corr 降低了近2個數量級，Pi 減少了99.5％。這與復合涂層疏水性的提升以及在GO層間填充SA后致密性得到提高有關。因此，SA-GO涂層表現出最佳的防腐性能。

圖5 不同樣品的動電位極化曲線

表2 動電位極化曲線的塔菲爾擬合結果

圖6 為涂層的Nyquist圖和Bode圖以及等效電路圖。通常，高頻區域的電容回路與樣品和電解質之間界面處的電荷轉移反應有關；低頻回路表示金屬-電解質界面的電荷轉移電阻和雙層電容[31]。由圖6a可以看出，與鎂合金基體相比， GO和SA-GO涂層試樣的高頻電容環直徑大小明顯增加，這表明鎂合金的耐蝕性得到了改善，并且SA-GO能為基底提供最佳的耐蝕效果。裸露的鎂合金呈現出低頻感應環路，表明鎂基底受到嚴重腐蝕，并且鎂基體出現弛豫現象[32]。但是，GO和SA-GO涂層可以有效限制Mg合金的腐蝕。在Bode圖中，較低頻率下的阻抗模量(|Z|0.01Hz)通常用作評估涂層防腐性能的重要半定量指標[33]。可以看出，所有樣品中，SA-GO的|Z|0.01Hz 值最高，表明所制備的SA-GO復合涂層可以為Mg合金提供最佳的耐腐蝕性能。由圖6c可以觀察到， SA-GO復合涂層在中頻或高頻時表現出最高的相角和一個寬峰，這表明腐蝕性離子很難滲透到涂層和基體之間的界面。因此，SA-GO復合涂層能為鎂合金提供最佳的耐蝕性能。

圖6 不同樣品的電化學阻抗測試結果

等效電路以及相應的擬合結果分別如圖6d和表3所示。CPE f和 CPE dl表示樣品表面涂層和電解質溶液界面處的雙電層容量。R s 是溶液電阻，R t 代表電荷轉移電阻，R f 是涂層電阻。R t 值通常可以反映Mg基質的溶解速率，因此 R t 越高表明耐腐蝕性越好。在涂敷SA-GO涂層后，樣品的 R t 值從126.8  ·cm 2 增加到40.5k ·cm 2，表明該復合涂層的耐蝕性得到顯著提高。GO涂層的引入可以在一定程度上延長Cl-和H2O的擴散路徑，這與GO的片層狀結構和大的比表面積有關。但是，GO表面的富氧基團能夠通過氫鍵與水分子相互作用逐漸形成通路，不能長時間有效地阻礙水分子或其他腐蝕性離子的滲透過程。而通過在GO上接枝SA可以有效改善復合涂層的疏水性，并與GO表面羥基反應堆積在片層的富氧區域，使水分子和腐蝕性Cl-離子難以擴散到達基材表面，從而大大減小了腐蝕速率。因此，SA-GO復合涂層可以表現出最佳的防腐性能。

表3 EIS圖譜的擬合結果

R s: Solution resistance; CPE f: Capacity of the surface coating; R f: Coating resistance; CPE dl: Electric double layer capacitance; n f, n dl: Diffusion coefficient; R t: Charge transfer resistance.

2.5 耐磨性能

圖7 顯示了在100mN下的鎂合金基體、GO涂層和SA-GO涂層的摩擦因數與測試時間的關系曲線。顯然，鎂合金基體的摩擦因數值逐漸穩定在0.43～0.48，摩擦學性能較差。與鎂合金基體相比，GO涂層的摩擦因數值在初始階段下降到約0.14，然后開始增加，最終穩定到約0.24。而SA-GO涂層的摩擦因數一直穩定在0.075～0.077，與鎂合金基體相比，降低了約83.1%，展現了最好的摩擦學性能。圖8a顯示了通過3D表面輪廓儀得到的不同涂層的橫截面磨損曲線；可以看出，Ra 對其相應表面的磨損率計算影響不大。計算了其磨損率，并顯示在圖8b中。結合圖1中涂層的厚度數據可以發現，GO涂層的磨損曲線已觸及到鎂合金基體表面。而SA-GO的涂層并未磨穿，表現出極佳的耐磨性能。與鎂合金基體相比，通過涂覆GO后，磨損率降至2.1×10 ^-4 mm 3 ·N 1 ·m 1。而在涂覆SA-GO涂層后，磨損率降低了99.3％（從4.7×10 ^-3 降至3.5×10 ^-5 mm 3 ·N 1 ·m^-1），大大提高了鎂合金的耐磨性。

圖7 樣品的摩擦因數曲線

圖9顯示了被測樣品表面的磨損表面的SEM圖像和EDS光譜。在鎂合金基體的磨損痕跡中可以觀察到大量凸脊和凹槽的存在，表現出典型的磨料磨損行為[34]。與鎂合金基體相比，GO以及SA-GO涂層樣品的磨損痕跡的面積和凸脊數量明顯減少，這與其表面 Ra 的降低以及涂層的減磨作用有關。然而，可以看出，GO涂層在摩擦試驗后發生破裂。相比之下，SA-GO涂層仍然完好無損，表明SA-GO復合涂層可以有效地抑制磨損過程并為鎂合金提供良好的抗磨性能。此外，磨損痕跡的EDS分析表明了表面的元素分布。通過與圖1a對比可以發現，在GO涂層的磨損區域中C元素比例有所下降而Mg元素比例大大升高，這歸因于在摩擦過程中涂層的破裂。此外，GO涂層磨痕處C元素的存在說明仍有一定量的GO片層在磨損過程中填充在摩擦副之間，起到了一定的減磨作用，這與磨痕橫截面分析結果相一致。對于SA-GO涂層樣品，在磨損區域中檢測到的Mg元素含量降低到19.27％，C元素的含量增加到64.39％，O元素的含量增加到16.11％，與SA-GO涂層完整區域的EDS數據基本一致，這表明磨損測試后涂層仍然保持了良好的完整性（圖1b和圖9c）。顯然，SA-GO涂層可以更有效的保護基材免受磨損。

圖8 不同樣品的磨痕截面曲線以及磨損率

圖9 不同樣品的磨痕的SEM圖像和EDS能譜圖

涂層的耐磨損機理如圖10所示。GO涂層表現出一定的耐磨性是因為摩擦過程中的局部殘余應力會因不同GO片的滑移、運動或微塑性變形而逐漸釋放，這有助于降低摩擦因數[35]。然而，GO的高比表面積以及片層之間的范德華力相互作用通常會導致不可逆的團聚和許多褶皺的產生，如圖10中所示。因此，這些原因會導致GO片層滑移所需的力增加，并最終導致在摩擦試驗期間涂層的破裂。而在接枝SA后，涂層更加平整致密，而且GO的層間距增加（圖2），可以使GO片層更容易產生滑移，且位于滑動區域的剝落的GO可充當薄的潤滑膜，以減少剪切應力并避免對應部分的直接接觸。另外，接枝在GO上的硬脂酸根具有良好的自潤滑性。因此，SA-GO涂層能為鎂合金提供最佳的抗磨性能。

圖10 不同涂層的耐磨機理

3 結論

（1）采用簡便有效的方法將SA接枝到GO片層表面，并通過自組裝的方法在鎂合金表面制備了SA-GO復合涂層。用SA接枝后，GO涂層的疏水性和致密性得到提高，使得水和腐蝕性陰離子難以侵入鎂合金基底。因此，復合涂層能為鎂合金提供良好的耐蝕性能。

（2）SA-GO復合涂層表現出優異的摩擦學性能，顯著降低了鎂合金的磨損率。這與SA分子自潤滑性能以及在接枝SA后GO層間距增加，并導致GO片層更易滑移并填充到磨痕表面有關。

參考文獻:略