【專題報道】片層蒙脫土對溶膠-凝膠涂層防腐蝕性能的影響
2023-02-24 15:20:09
作者：郭華龍，劉煊煊等 來源：腐蝕與防護
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AA2024鋁合金具有優(yōu)異的物理和力學性能，在航空航天領域中得到了廣泛應用。然而，AA2024鋁合金非常容易發(fā)生腐蝕，涂層防護是金屬腐蝕防護中最簡單、最直接的方法之一。
傳統(tǒng)的有機涂層在使用過程中會揮發(fā)出有害物質(zhì)，給人類帶來嚴重的健康問題和環(huán)境污染問題。因此，基于健康和安全以及環(huán)境友好保護等原因，開發(fā)了許多新工藝。其中，溶膠-凝膠技術是目前最有前景的金屬防腐蝕預處理方法之一。
無機涂料以無機硅酸鹽作為成膜物質(zhì)，以水為分散介質(zhì)，具有耐候、耐酸堿、不燃、不霉、透氣和環(huán)保等優(yōu)點。在固化過程中溶劑的蒸發(fā)會導致無機涂層內(nèi)產(chǎn)生微孔、微裂紋和空穴，導致涂層阻隔性能下降。為彌補無機涂層的不足，開發(fā)了有機-無機防護涂層，通過添加聚合物、緩蝕劑、顏料等改善無機涂層防腐蝕性能。
蒙脫土是一種具有片狀結(jié)構(gòu)的天然硅酸鹽礦物材料，具有大的長徑比和極高的比表面積，可以通過增加電解液的擴散長度、減少微孔和空穴以及在某些情況下增加交聯(lián)密度來提高涂層的保護性能。這些層狀顆粒，在涂層中分散，可以有效增加擴散途徑，使水和腐蝕性離子不易透過涂層，起到增強涂層耐蝕性的效果。
本工作以正硅酸四乙酯（TEOS）為原料制備溶膠-凝膠涂層，將剝離的蒙脫土納米片添加到溶膠-凝膠體系中，在鋁合金表面制備蒙脫土溶膠-凝膠涂層，通過電化學測試，研究了涂層在氯化鈉溶液中的防腐蝕性能，并且與純硅溶膠涂層和基體進行了對比。
采用2024鋁合金（簡稱AA2024）作為基體材料，試樣尺寸為50 mm×12 mm×5 mm，切割好的AA2024試樣經(jīng)過金鋼石砂紙（400~2000號）逐級打磨后，依次用丙酮、無水乙醇和去離子水進行清洗，冷風吹干后備用。
將適量蒙脫土加入去離子水中，通過磁力攪拌器以500 r/min的速率充分攪拌6小時，形成固液比為5%的懸浮液。然后通過離心機以1000 r/min的速率將懸浮液離心1分鐘，將碳酸鹽、石英等雜質(zhì)去除。將離心所得的上層懸浮液超聲振蕩30分鐘，然后通過乳化機以6 000 r/min的速度分散60分鐘。蒙脫土在超聲和剪切力作用下發(fā)生片層剝離。之后，以10000 r/min的速率離心5分鐘，最后進行冷凍干燥處理，得到最終的蒙脫土納米片。
將10 mL正硅酸四乙酯（TEOS）、20 mL無水乙醇和10 mL 1 mg/mL蒙脫土納米片分散液混合，制備了溶膠-凝膠混合液。然后，用硝酸溶液將混合液體的pH調(diào)節(jié)至3.5。隨后，將溶膠在室溫下攪拌4小時，完成水解過程。
將預處理的AA2024試樣在最終的溶膠-凝膠溶液中浸泡5分鐘后，用提拉機進行勻速提拉，在AA2024試樣表面制備蒙脫土溶膠-凝膠涂層（記為MMT涂層試樣）。在室溫空氣中靜置15分鐘。然后依次在120 ℃烘箱中熱處理120分鐘、200 ℃熱處理60分鐘。冷卻至室溫后，在試樣表面選取10 mm×10 mm的測試區(qū)域，其余部分用706硅橡膠封裝。
重復以上步驟，在溶膠-凝膠混合液制備過程中，用去離子水代替蒙脫土納米片分散液，在AA2024試樣表面制備純硅溶膠涂層（記為純硅溶膠涂層試樣），作為對照試樣。
將所制備的試樣置于3.5% NaCl溶液中進行浸泡試驗（浸泡時間分別為1，24，72，120，168小時）、電化學阻抗譜測試和極化曲線測試。
電化學測試采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。
電化學阻抗譜的頻率范圍設置為0.01 Hz~100 kHz。極化曲線測試中，掃描電位為-0.1~0.1 V（相對開路電位），掃描速率為0.1667 mV/s。電化學阻抗譜測試所得數(shù)據(jù)通過Zview軟件進行擬合分析。
極化曲線測試所得的腐蝕電流密度數(shù)據(jù)通過電化學工作站的擬合工具進行擬合，所有測試均在25 ℃條件下進行。
通過X射線衍射儀（XRD）檢測蒙脫土溶膠-凝膠涂層試樣的剝片程度。利用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）分析剝離后的蒙脫土的形貌特征，觀察浸泡不同時間后涂層表面形貌的變化。采用能譜儀（EDS）對涂層截面的成分及元素分布進行分析。采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測試添加蒙脫土前后溶膠-凝膠涂層的鍵合變化關系。
蒙脫土的剝層處理會導致層間距的變化，通過XRD分析可以得到蒙脫土不同衍射強度的衍射峰。根據(jù)布拉格方程2dsinθ＝nλ，可知衍射半角θ的大小反映晶面間距d的變化，衍射半角θ越小，晶面間距d就越大。
通過圖1可觀測到經(jīng)過剝離處理后的蒙脫土特征峰向左偏移，所以（001）晶面的晶面間距變大甚至完全剝離。
由圖2可見，剝離的片層蒙脫土直徑可達500 nm，剝離后的片層蒙脫土呈明顯的層狀結(jié)構(gòu)，蒙脫石剝離效果顯著，剝離后蒙脫土片層厚度約為10 nm，符合作為二維納米填料的尺寸要求。
由EDS分析結(jié)果可知，蒙脫土溶膠-凝膠涂層截面主要含有Al，Mg，Si，O四種元素。蒙脫土組分為16.54% Al2O3，4.65% MgO、50.95% SiO2，涂層中確實含有蒙脫土填料，且蒙脫土分布于整個涂層截面。
對添加蒙脫土的涂層進行形變作用，使其表面產(chǎn)生裂紋。由圖3可見：在整齊的裂紋截面中存在層狀物，歸因于蒙脫土的添加。蒙脫土在涂層中呈片狀分布，在溶膠-凝膠聚合過程中起到引導作用，溶膠-凝膠率先圍繞蒙脫土產(chǎn)生聚合，形成大片的聚合物，一方面對腐蝕性離子接觸鋁合金基體起阻礙作用，另一方面緩解涂層應力，原理見圖3c。
圖3 蒙脫土溶膠-凝膠涂層表面SEM形貌和聚合機理示意圖
由圖3c可見，正硅酸乙酯水解為溶膠粒子后，率先在蒙脫土片層附近聚集并發(fā)生縮聚反應，部分溶膠粒子與蒙脫土表面的羥基發(fā)生縮聚反應。隨著反應的進行，在蒙脫土片周圍形成了一層有序的硅溶膠。溶膠粒子縮聚過程中又將不同的蒙脫土片連接起來，形成致密涂層。
蒙脫土除引導溶膠有序聚合外，還起到屏障作用，阻礙電解液在涂層中傳遞，其原理見圖4b。圖4a為純硅溶膠涂層中Cl¯腐蝕路徑，對比圖4b可見，缺少了蒙脫土的阻礙作用，腐蝕性介質(zhì)可以通過涂層裂紋孔隙快速抵達鋁合金表面并發(fā)生腐蝕。腐蝕產(chǎn)物的堆積產(chǎn)生拉應力，加速涂層破壞。
(b) 蒙脫土溶膠-凝膠涂層
圖4 涂層中Cl¯腐蝕路徑示意圖
由圖5可見：450 cm-1的峰對應于Si-O-Si的彎曲振動，799 cm-1和953 cm-1處的峰對應于Si-O-Si對稱拉伸振動，1076 cm-1處出現(xiàn)的峰對應于Si-O-Si不對稱拉伸振動，1640 cm-1處的峰與水分子中H-O-H的振動有關，3200~3500 cm-1范圍內(nèi)的峰屬于不同種類的羥基和剩余吸附水的拉伸振動；熱處理后涂層1640 cm-1處和3200~3500 cm-1范圍內(nèi)的峰明顯減弱，羥基減少，說明熱處理過程促進了脫水縮聚過程；蒙脫土溶膠-凝膠涂層在450~1076 cm-1范圍內(nèi)代表Si-O-Si的峰均增強，表明蒙脫土的添加使得涂層交聯(lián)程度更大，涂層更致密。
圖5 純硅溶膠涂層和蒙脫土溶膠-凝膠涂層的紅外光譜圖
由圖6可見：純硅溶膠涂層的腐蝕電流密度相比鋁合金基體有一定程度的降低，表明純硅溶膠涂層具有一定的防護作用；當涂層中加入片層蒙脫土后，腐蝕電流密度從純硅溶膠涂層的1.22×10-7 A·cm-2降低至蒙脫土溶膠-凝膠涂層的1.04×10-8 A·cm-2，這與KARTSONAKIS等制備的有機無機混合涂層的4.36×10-8 A·cm-2相比略低，表明蒙脫土對涂層耐蝕性的改善可與有機-無機混合涂層相媲美，其主要原因是蒙脫土納米片摻入涂層后，提升了涂層的致密度，有效彌補了涂層表面疏松多孔的缺陷，進而對鋁合金基體起到較好的保護作用。
圖6 蒙脫土溶膠-凝膠涂層、純?nèi)苣z涂層和鋁合金基體在3.5％ NaCl溶液中的極化曲線
此外，由于蒙脫土納米片具有良好的阻隔性能，能夠延緩或阻止腐蝕性介質(zhì)滲透涂層，從而有效防止基體的腐蝕破壞?；w表面涂覆涂層后，陰極反應受到抑制作用，導致電位發(fā)生負移；蒙脫土改性涂層具有較好的屏蔽作用，對陰極和陽極的抑制作用強于純?nèi)苣z涂層，導致其電位相對于基體負移，相對于純?nèi)苣z涂層正移。
電化學阻抗譜可以用來分析不同復合涂層對金屬提供的腐蝕保護，涂層/鋁的復阻抗對施加頻率的依賴性使得系統(tǒng)中不同部件的響應分離，如保護層和氧化膜的電容和電阻，腐蝕過程中這些參數(shù)的變化可以判定AA2024合金表面涂層的腐蝕防護作用。
低頻區(qū)阻抗|Z|0.01Hz可以用來評估涂層的阻隔性能，|Z|0.01Hz數(shù)值越大，涂層阻隔性能越好，進入涂層的電解液越少，耐蝕性越好。
由試驗結(jié)果可知，浸泡1小時后，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的|Z|0.01Hz（3.75×106 Ω·cm2）比純硅溶膠涂層的|Z|0.01Hz（7.9×105 Ω·cm2）大約一個數(shù)量級。涂層較好的阻隔性能主要歸因于片層蒙脫土的屏障作用和提升涂層交聯(lián)度的效果，表明蒙脫土納米片的添加確實提高了涂層的對電解液的阻隔性能。比WANG等制備的摻雜硝酸鈰的環(huán)氧-二氧化硅-氧化鋁雜化涂層的|Z|0.01Hz大約一個數(shù)量級，表明蒙脫土比其他一些填料更適合增強涂層的耐蝕性。
高頻阻抗表征溶液的電阻，阻抗越大，表明電解液滲入涂層的越少，涂層對電解液的阻擋效果越明顯。由試驗結(jié)果還可見，浸泡時間由1小時延長至168小時的過程中，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的高頻阻抗一直高于純硅溶膠涂層，蒙脫土為涂層提供了更好的防滲透效果，這歸因于蒙脫土的阻隔作用，延長了腐蝕電解液在蒙脫土溶膠-凝膠涂層中的滲透路徑。
Bode圖相位角曲線上高頻時間常數(shù)一般對應涂層特性，低頻時間常數(shù)與電解液/鋁合金界面的腐蝕過程有關。
浸泡1小時后，蒙脫土溶膠-凝膠涂層在高頻區(qū)出現(xiàn)明顯的峰，而純硅溶膠涂層在高頻范圍內(nèi)沒有時間常數(shù)，這表明其阻隔性能較差。這些特性可歸因于暴露于腐蝕環(huán)境中的涂層表面可能形成了裂紋，裂縫使得氧分子、水分子和氯離子滲透到涂層中。浸泡24小時后，蒙脫土溶膠-凝膠涂層在高頻區(qū)的峰有所減弱，腐蝕性電解液越來越多的進入涂層，而純硅溶膠涂層峰寬變得更窄，接近于鋁合金基體的峰寬，表明純硅溶膠涂層不夠致密，存在較多的孔隙裂紋，導致電解質(zhì)擴散到涂層內(nèi)部，并對涂層造成了破壞，這與SEM觀察結(jié)果相吻合。
擬合的等效電路如圖7所示。Rcoat為涂層電阻，Rcoat數(shù)值越大，涂層的孔隙率越低，防腐蝕性能越好。浸泡初期，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Rcoat（1706 Ω·cm2）比純硅溶膠涂層的Rcoat（231.9 Ω·cm2）高一個數(shù)量級。浸泡24小時后，Rcoat均發(fā)生下降，其中，純硅溶膠涂層的Rcoat下降直至消失，表明涂層中形成裂紋和孔隙，涂層遭到破壞，電解液進入到涂層中，甚至到達鋁合金基體表面。
(b) 蒙脫土溶膠-凝膠涂層
圖7 電化學阻抗譜的擬合等效電路
Rsol：溶液電阻；Rcoat：涂層電阻；Qcoat：涂層電容；Rint：中間層電阻；Qint：中間層電容；Rct：電荷轉(zhuǎn)移電阻；Qct：雙電層電容；Roxide：基體氧化層電阻；Qoxide：基體氧化層電容
如圖8所示，浸泡24小時后純硅溶膠涂層的表面形貌可以觀察到明顯的裂紋，與擬合數(shù)據(jù)結(jié)果相吻合；浸泡72小時后，純硅溶膠涂層裂紋變得更大，部分涂層發(fā)生剝落；在浸泡168小時后發(fā)生大塊涂層的掉落，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Rcoat下降至721.8 Ω·cm2，之后Rcoat逐漸升高至105 Ω·cm2，表明腐蝕性電解質(zhì)到達基體后，與鋁合金發(fā)生反應，反應產(chǎn)物重新填滿孔隙缺陷，使涂層更加致密。ZAHARESCU等制備的摻雜二氧化鈦-氧化鈰納米粒子的二氧化硅-甲基丙烯酸酯涂層的Rcoat從1.87×10-5 Ω·cm2（0.5 h）銳減至1.85×10-3 Ω·cm2（28 h），最終在70小時后消失。蒙脫土的添加可使涂層的保護作用更持久。
(a) 純硅溶膠涂層試樣（24，72，168 h）
(b) 蒙脫土溶膠-凝膠涂層試樣（24，72，168 h）
圖8 純硅溶膠涂層試樣和蒙脫土溶膠-凝膠涂層試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的表面SEM形貌
Qcoat是涂層電容，反映涂層的吸水率和厚度。Qcoat越大，涂層中的電解質(zhì)越多，涂層阻擋效果越差。在浸泡1小時后，純硅溶膠涂層的Qcoat（1.36×10-6 Ω-1·sn cm-2）比蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Qcoat（7.8×10-7 Ω-1·sn cm-2）高，說明隨著浸泡時間的延長，更多的電解液通過涂層微孔逐漸滲入純硅溶膠涂層中，一旦氧分子、水分子、氯離子進入到涂層內(nèi)部，就會導致其介電常數(shù)增加，從而使Qcoat增加，最終導致涂層對鋁合金的防護作用減弱。蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Qcoat較低，可能是蒙脫土的阻擋作用導致抵達鋁合金表面的水分子、氯離子濃度降低，說明蒙脫土溶膠-凝膠涂層具有更好的抗?jié)B透作用。
Rct也可以反映涂層的防腐蝕性能。由表1可知：在浸泡1小時后，純硅溶膠涂層的Rct為3.95×105 Ω·cm2，隨著浸泡時間的延長，Rct下降至104 Ω·cm2，最終在浸泡168小時后降至1.35×105 Ω·cm2；在浸泡1小時后，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Rct為7.03×106 Ω·cm2。
表1 鋁合金基體、純硅溶膠涂層和蒙脫土溶膠-凝膠涂層的電化學阻抗譜擬合結(jié)果
如圖9a所示，在整個浸泡過程中，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Rct始終遠高于純硅溶膠涂層，表明蒙脫土溶膠-凝膠涂層具有更好的防腐蝕性能。Qdl與金屬/涂層界面的離子電荷分布有關，Qdl數(shù)值越小表明涂層對耐腐蝕性能的增強效果越好。如圖9b所示，在整個浸泡過程中，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Qdl均保持最低值。所以，片層蒙脫土有助于提高硅溶膠涂層的耐蝕性。
圖9 涂層和鋁合金基體的Rct和Qdl隨浸泡時間的變化圖
綜上所述可知，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Rcoat，Rct，Qcoat和Qdl的變化表明，蒙脫土可以通過抑制腐蝕性介質(zhì)滲透到涂層/金屬界面而顯著改善涂層的防腐蝕性能。
(1) 剝離制備的蒙脫土納米片，其厚度最小約為10 nm，直徑最小約為500 nm。蒙脫土在涂層中分布較為均勻，在溶膠聚合過程中，蒙脫土引導溶膠粒子有序聚合，提高了涂層的致密度，減少了固化時涂層產(chǎn)生的缺陷。
(2) 添加蒙脫土后，涂層試樣的腐蝕電流密度從1.22×10-7 A·cm-2降低至1.04×10-8 A·cm-2。在3.5% NaCl溶液中，蒙脫土溶膠-凝膠涂層的Rct始終遠高于純硅溶膠涂層，表明蒙脫土溶膠-凝膠涂層具有更持久的防護效果。
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