鎂合金具有密度低、比強度高、阻尼和電磁屏蔽性能好等優點，是具有極大應用前景的第三大金屬結構材料，被譽為 “21世紀綠色工程材料”，可用于醫療器械、航空航天和新能源汽車等領域[1~4]。但是，與鋼鐵和鋁合金相比，鎂合金的實際應用與發展潛力有很大的差距。鎂合金的強度較低，是造成這一現象的主要原因。因此，提高鎂合金的強度，是突破其應用瓶頸的關鍵。添加稀土元素能顯著提高鎂合金的強度，但是稀土元素的成本較高且資源稀缺[5-8]。近年來，不含稀土元素且強度較高的Mg-Ca系鎂合金備受關注。其原因是，Ca元素在α-Mg基體中的平衡固溶度較高，且隨著溫度的降低而明顯下降。Mg2Ca析出相與α-Mg基體的晶體結構相似。Ca元素能提高析出相的成核率，因此Mg-Ca系鎂合金中析出相的體積分數較大[9~12]。同時，添加微量Ca元素還能細化晶粒和弱化織構[13, 14]，因此Mg-Ca系變形鎂合金大都具有優良的拉伸性能。Pan等[15]使用常規擠壓工藝制備了高強度低合金化Mg-1.0Ca (質量分數，%，下同)合金，其屈服強度高達377 MPa。較高的強度可歸因于其多尺度亞結構，包括亞微米尺度的再結晶晶粒、彌散分布的Mg2Ca納米相、高密度的殘余位錯以及亞晶界偏聚的Ca原子。J. Jayaraj等[16]研究發現，在Mg-Ca合金中加入少量Al 元素則高密度的單層G.P.區沿著α-Mg晶格的基面析出，使時效硬化響應顯著提高。K. Oh-ishi等[17]的研究結果表明，Zn元素的微合金化對鎂合金也有很大的強化效果。同時，在Mg-Ca合金和Mg-Zn合金中添加適量的Mn元素能抑制新晶粒的生長，細化變形合金的動態再結晶晶粒，使其力學性能顯著提高[18]。Peng等[19]研究發現，Mg-1.0Mn-0.3Al變形合金中的Al-Mn析出相能顯著細化動態再結晶晶粒。Cihova等[20]設計并制備了一種低合金含量的Mg-0.6Al-0.28Ca-0.25Mn合金，沿α-Mg基面析出的高密度有序G.P.區使T6處理后合金的屈服強度提高100 MPa。

在熱擠壓過程中合金的組織發生與動態再結晶和動態析出密切相關的劇烈變化，而二者均受擠壓溫度、壓桿速度和擠壓比等工藝參數的影響。較高的擠壓溫度和擠壓速度有利于發生動態再結晶，還能促進再結晶晶粒長大。相比之下，在低溫低速擠壓能顯著提高合金的屈服強度。將AZ31合金在175℃和0.01 mm/s條件下擠壓，超細的再結晶晶粒(0.65 μm)和豐富的納米析出相使其屈服強度達到380 MPa[21]。但是，低溫和低速使動態再結晶受到抑制，甚至擠壓后仍存在粗大的未再結晶晶粒，不利于提高合金的塑性。

綜上所述，在Mg-Ca合金中添加Al、Mn、Zn元素產生多種納米相，能大幅度提高其力學性能。鑒于此，本文在Mg-0.6Al-0.28Ca-0.25Mn合金中添加適量的合金元素以生成高密度納米相，并在低溫低速下擠壓得到一種Mg-1Al-0.4Ca-0.5Mn-0.2Zn變形合金，研究擠壓溫度對其微觀組織和力學性能的影響并分析其微觀組織隨擠壓溫度提高的演變規律、深入探討其強化機理。

將高純金屬(純度>99.99%)和鎂錳中間合金(W[Mn] = 6%) 重力鑄造，得到實驗用鑄態合金Mg-1.0Al-0.4Ca-0.6Mn-0.2Zn。熔煉時，在純鎂完全熔化后逐個加入高純金屬和中間合金并進行充分攪拌和靜置，將不銹鋼坩堝緩慢放入鹽水中冷卻。在熔煉過程中采用CO2和SF6(100:1)的混合氣體保護。

使用ICP 6300原子發射光譜儀檢測鑄錠的成分，合金的真實成分為Mg-0.93Al-0.35Ca-0.46Mn-0.21Zn。將鑄錠在500℃保溫24 h進行均勻化處理，然后將其投入70℃熱水中冷卻。

擠壓前先將鑄錠和模具在電阻爐中預熱20 min，分別在260℃和290℃以0.4 mm/s的壓桿速率和20∶1的擠壓比進行擠壓，將得到的擠壓棒材分別標記為AXMZ1000-260和AXMZ1000-290。

用AG-1000kNG試驗機測試力學性能，應變速率為0.001 s-1，對在不同溫度擠壓的試樣至少做3次測試。拉伸試樣的直徑為5 mm、標距為30 mm。使用ZEISS Axio Observer Z1光學顯微鏡(OM)和TecnaiG220透射電鏡(TEM)表征擠壓樣品的微觀組織。

圖1給出了擠壓態AXMZ1000合金的拉伸應力-應變曲線。兩組合金的力學性能列于表1。與AXMZ1000-290相比，在260°C擠壓的AXMZ1000合金具有更高的屈服強度和抗拉強度，屈服強度為343 MPa，抗拉強度為 349 MPa，伸長率為13.4%。擠壓溫度提高使合金的強度有所下降，但是伸長率沒有明顯的變化。在290℃擠壓的AXMZ1000合金的屈服強度為322 MPa，抗拉強度為328 MPa，伸長率為13.0%。從圖1中還能看出，兩組合金的性能曲線較為平緩，表明應變硬化能力非常有限。

圖2給出了擠壓態AXMZ1000合金的金相照片。從圖2可見，兩組合金均發生了不完全動態再結晶，形成由亞微米尺度的動態再結晶晶粒和粗大的未再結晶晶粒組成的雙組態晶粒結構。淺灰色區域是沿擠壓方向伸長的變形晶粒(如圖2中的黃色箭頭所示)，而深灰色區域是再結晶晶粒。使用Image J軟件統計圖2a和2b中的數據，表明合金的再結晶晶粒體積分數隨著擠壓溫度的提高明顯增加，從66.7%增加至78.4%。而且，隨著擠壓溫度的提高再結晶晶粒尺寸也明顯增大，因為較高的擠壓溫度促進了合金的動態再結晶過程和再結晶晶粒的長大，使擠壓合金的晶粒尺寸和結構更加均勻。

圖3給出了擠壓態AXMZ1000-260合金的TEM照片。在圖3a、b和c中可見亞微米尺度的再結晶晶粒和高密度的納米相，統計結果表明再結晶晶粒尺寸約為0.7 μm。從圖3d和e可見，未再結晶區域中出現大量的殘余位錯，纏結的位錯對拉伸過程中新生成位錯的運動有較大的阻力。同時，在未再結晶區域中也出現了層間距約為0.75 μm的片層狀亞結構和高密度的G.P.區。在熱變形過程中生成的小角度晶界將未再結晶區域劃分成片層組織，如圖3d中紅星號所示。大量研究表明，在Mg-Al-Ca-Mn 系變形鎂合金中生成了大量的Al2Ca納米相和平行于基面且具有單層盤狀結構的G.P.區，在熱變形過程中動態析出的G.P.區是Al2Ca 納米相的前驅體[16, 20]。值得注意的是，在倒易點陣矢量g=0001雙光束條件下能觀察到數量可觀的殘余位錯(圖3e)。根據平行于反射平面的位移不產生襯度，即g·b=0位錯不可見準則(b是點陣平移矢量)，可確定該合金中有<c+a>位錯[22]。基面上這種位錯，也被實驗和模擬結果證實[23]。同時，在圖3e和f中也能觀察到與殘余位錯數量相當的G.P.區，這些納米尺度的盤狀相能抑制新位錯的運動，使合金的力學性能顯著提高。

圖4給出了擠壓態AXMZ1000-290合金的TEM照片。可以看出，隨著擠壓溫度的提高合金的再結晶晶粒的尺寸有所增大，約為1.2 μm(圖4a)。同時，在圖4a中也能觀察到部分沿晶界析出的納米相。隨著擠壓溫度的提高未再結晶區域中殘余位錯的數量呈下降趨勢，小角度晶界的數量有所增加，層間距減小到0.3 μm(圖4b)。較高的擠壓溫度使合金在熱變形過程中發生充分的動態回復，使位錯重新排列形成小角度晶界(多邊化)，使殘余位錯密度和片層組織的層間距顯著降低。同時，在圖4c中也觀察到了大面積殘余位錯和G.P.區交互作用的區域。圖4d給出了圖4c中紅色矩形的放大圖。根據g·b=0位錯不可見準則可以判斷，殘余位錯也是<c+a>位錯，沿位錯分布的高密度G.P.區對位錯運動的阻礙是未再結晶區域中出現大量<c+a>殘余位錯的主要原因(圖4d)。

圖5給出了擠壓態AXMZ1000-260合金的STEM明場像。從圖5可見，合金中出現三種不同形貌的納米析出相，一種是沿基面析出直徑約為30 nm的盤狀相；一種是直徑為30~50 nm的球狀相。球狀相有兩種不同的襯度，襯度較亮的球狀相其直徑約為30 nm；襯度較暗的球狀相其直徑約為50 nm。圖6給出了AXMZ1000-260合金的STEM明場像和EDS面掃分析結果。從圖6a可以看出，合金中有大量彌散分布的盤狀G.P.區，對應的EDS面掃分析結果表明G.P.區含有Al和Ca元素，是Al2Ca盤狀相；而襯度較暗的球狀相含有Al和Mn元素，是Al-Mn球狀相。在擠壓過程中動態析出的高密度Al2Ca盤狀相能使合金強化，有利于提高合金的屈服強度。

對微觀組織的分析表明，擠壓態Mg-Al-Ca-Mn-Zn合金的較高強度主要歸因于超細再結晶晶粒和納米析出相的協同作用。動態析出的Al2Ca相能抑制位錯運動，從而形成高密度的纏結位錯。這些密集的位錯網絡為動態再結晶晶提供形核位點，也能抑制新位錯的運動。圖7給出了AXMZ1000-260合金的STEM明場像和EDS面掃分析結果。在圖7a中可見大量較亮襯度的球狀相沿合金晶界析出。相應的EDS面掃分析結果表明，較亮襯度的球狀相為Al2Ca析出相，較暗襯度的球狀相為Al-Mn析出相。這些Al2Ca納米相能顯著釘扎晶界遷移，從而限制亞晶粒和再結晶晶粒的生長，最終生成尺寸約為0.75 μm的超細晶粒。

由于晶界會抑制位錯的運動，在擠壓過程中生成的超細再結晶晶粒能使合金的屈服強度提高。根據Hall-Petch關系，σy=σ0+kyd-1/2，其中σy為屈服強度，σ0為位錯運動的摩擦應力，ky為應力集中系數，d為平均晶粒尺寸[24]。AXMZ1000-260合金的晶粒尺寸小于1 μm(~0.75 μm)且擠壓后產生了較強的變形織構，因此σ0值取208 MPa，ky值取90 MPa (μm)1/2[25]。結果表明，晶粒細化對屈服強度的貢獻約為310 MPa。這表明，超細的再結晶晶粒是該合金具有較高屈服強度的主要原因。同時，這些細小的再結晶晶粒的取向是隨機的，有利于提高合金的塑性。未再結晶區域被小角度晶界細分成層間距為亞微米尺度的亞晶粒，也有利于提高合金的屈服強度。同時，<c+a>位錯與小角度晶界間強烈的交互作用使位錯增殖，從而使合金具有高強度和優良塑性的完美配合。

值得注意的是，AXMZ1000-260合金在熱擠壓過程中動態析出了高密度的納米盤狀析出相，位錯繞過析出相顆粒需要的臨界切應力可用Orowna公式ΔτOrowan=$\left(\frac{Gb}{\mathrm{2}\pi \sqrt[]{\mathrm{1}-v}}\right)\left(\frac{\mathrm{1}}{\lambda }\right)\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{D_{\mathrm{p}}}{r_{\mathrm{0}}}\right)$表示，其中G為鎂基體的剪切模量，v為泊松比，b為位錯伯氏矢量，r0為位錯芯部半徑(與b相近)，Dp為析出相直徑，λ為滑移面上析出相的有效間距[26]。本文G取17 GPa，b和r0取0.32 nm，v取0.3。統計結果表明，Dp約為30 nm，λ約為100 nm。計算結果表明，Orowan強化對該合金屈服強度的貢獻約為45 MPa。在Mg-Al-Ca系變形鎂合金中經常觀察到類似的盤狀Al2Ca納米相，其與α-Mg基體具有半共格關系，產生的半共格應變場與位錯間的相互作用在一定程度上使合金強化。

與AXMZ1000-260合金相比，較高的擠壓溫度促進了動態再結晶和晶粒長大，使AXMZ1000-290合金具有更高的再結晶程度和更大的晶粒尺寸(1.2 μm)，使其屈服強度小幅度降低。隨著擠壓溫度的提高再結晶晶粒長大的程度有限，表明該合金較高熱穩定性的主要原因是納米相對晶界強烈的釘扎效應。由于再結晶晶粒的取向較為隨機，高度再結晶的AXMZ1000-290合金具有較低的織構強度，但是其塑性的提高卻并不明顯。擠壓溫度的提高也促進了動態析出和動態回復，使合金中積累了高密度的納米盤狀相和球狀相。大量位錯通過動態回復轉變成小角度晶界，將未再結晶區域細分成密集的層狀亞晶粒，二者都能抑制新位錯的運動，是AXMZ1000-290合金仍具有較高屈服強度和塑性沒有明顯變化的主要原因。同時，圖4d中的高密度G.P.區與殘余位錯的交互作用區表明，納米相對位錯的釘扎在一定程度上限制了動態回復的發生，使合金中仍存在較高數量的殘余位錯，也有利于提高合金的屈服強度。

(1) 在Mg-1Al-0.4Ca-0.5Mn-0.2Zn的擠壓過程中動態析出的Al2Ca和Al-Mn納米相能抑制位錯運動和誘導位錯網絡的形成，從而提高動態再結晶晶粒的形核率。

(2) Al-Mn納米相和單層彌散分布的Al2Ca納米相對晶界運動產生了顯著的釘扎效應，限制了亞晶粒和再結晶晶粒的生長，從而生成了平均尺寸為0.75 μm的超細晶粒

(3) 隨著擠壓溫度的提高，Mg-1Al-0.4Ca-0.5Mn-0.2Zn合金的強度有所降低，伸長率沒有明顯的變化。AXMZ1000-260和AXMZ1000-290擠壓合金的屈服強度分別為322 MPa和343 MPa，伸長率分別為13.4%和13%。

(4) 擠壓溫度的提高促進了動態析出和動態回復過程，促進高密度的納米相和小角度晶界的形成和抑制新位錯的運動，使AXMZ1000-290合金仍具有較高的強度。納米相對位錯的釘扎在一定程度上限制了動態回復的發生，使合金中仍存在較高數量的殘余位錯，也有利于提高合金的屈服強度。