摘要

采用往復式銷盤摩擦試驗機和電化學工作站研究了2024鋁合金/Al2O3陶瓷在海水環境下的腐蝕磨損行為以及腐蝕磨損之間的交互作用。結果表明：在模擬海水實驗條件下,2024鋁合金在開路電位下的腐蝕磨損量明顯大于其在陰極保護條件下的磨損量,說明腐蝕與磨損發生交互作用。純磨損量約占總腐蝕磨損量的比例 (W0/T ) 為70.3%~98.2%,在腐蝕磨損過程中磨損作用明顯大于腐蝕作用。腐蝕磨損交互作用量占總腐蝕磨損量的比例 (S/T ) 為1.8%~29.7%,腐蝕磨損交互作用同樣不可忽視。

關鍵詞： 2024鋁合金 ; 海水 ; 腐蝕磨損 ; 交互作用

1 前言

鋁合金具有較低的密度、良好的力學性能、加工性能、導熱性、導電性以及耐蝕性和低成本等一系列優點,在船用設備領域中的應用日趨廣泛,對減輕船體結構質量、提高航行速度和減少能耗等方面有著重要作用,同時在航空方面一直是大飛機機體結構的主要用材[1,2]。然而,隨著船舶、飛機以及海洋設備等服役時間的增長,鋁合金結構受到苛刻的海洋環境影響而產生的腐蝕問題日益突出,腐蝕損傷會削弱結構的承力面積,“降低結構的疲勞性能”,進而威脅航行和飛行安全并影響機體的結構壽命。尤其是海軍的特種飛機如水上飛機、艦載機等常遇到海水、鹽霧、潮濕等腐蝕性較強的自然環境,飛機機身鉚接和銷釘連接的構件極易受微動腐蝕的影響,自1975年以來,在美國發生的多起飛行事故中,腐蝕和/或微動是造成事故的主要原因之一[3,4]。但關于鋁合金的性能研究,國內外研究的熱點多集中于各類介質中的單純耐腐蝕性方面,如海水、酸雨、潮濕的大氣腐蝕等。黃桂橋[5]研究了鋁合金在海水中的耐蝕性與腐蝕電位的關系,耐海水腐蝕性能較好的鋁合金,其初始電位、穩定電位均較負。張有宏等[6]對遭受不同程度腐蝕損傷的鋁合金結構性能進行了研究,表明鋁合金疲勞壽命隨著腐蝕損傷深度的增加而降低,且通過有限元分析很好的驗證了這一結論。林樂耘等[7]做了大量不同海域掛樣實驗,表明不同海域的海水對鋁合金顯示不同的腐蝕性,其內在原因是海水自身的“電解質效應”使鋁合金的腐蝕電位上升,局部腐蝕敏感性增強。近年來,隨著對礦產資源的深部勘探開發的需求,與鋼鉆桿相比,鋁合金鉆桿具有比強度高、密度低、彎曲應力小、耐腐蝕等優點,具有應用于深井、超深井和酸性氣井勘探開發的巨大優勢[8,9]。2006年,我國依據歐盟制定的國際標準,發布了國標GB/T20659-2006/ISO15546-2002《石油天然氣工業鋁合金鉆桿》,并于2007年5月1日起實施,這為我國高強度鋁合金鉆桿的研制和應用奠定了基礎。但我國石油勘探用鋁合金鉆桿的應用還處于起步階段,鉆桿磨損行為研究仍處于空白[10]。

在海洋環境中海工裝備的使用損傷則同時受到腐蝕與磨損共同作用。腐蝕磨損一般是指發生在腐蝕介質中的磨損現象,是力學因素、化學因素以及電化學因素及其交互作用的結果[11]。當材料在腐蝕環境中滑動時,力學和電化學因素的共同作用可能會產生復雜的反應并促進其失效。海水是一個非常復雜的多組分鹽溶液,含有許多如Na+,K+,Ca2+,Mg2+等陽離子和Cl-,Br-,HCO3-,CO32-,F-等陰離子,雖然鋁合金是易鈍化的金屬,但在磨損過程中,當金屬的鈍化態被局部破壞時,這些離子很容易侵蝕到缺陷處對基體進行破壞,從而改變材料的摩擦學行為。

而在鋁合金的腐蝕磨損方面,科研人員[12,13]研究了鋁合金在不同介質環境下腐蝕對摩擦磨損的影響,但未能做到對鋁合金腐蝕磨損的動態監控以及定量分析。考慮到這些因素,本文將電化學工作站和摩擦磨損試驗機連用,對海工裝備常用的2024鋁合金在海水中的腐蝕磨損行為進行研究,探尋鋁合金在海水環境中的腐蝕磨損交互作用機理,為鋁合金作為海工材料的選用奠定理論基礎。

2 實驗方法

2.1 實驗材料

選用2024鋁合金在海水環境下進行腐蝕磨損實驗,其化學成分 (質量分數,%) 為：Cu 4.2,Si 0.5,Fe 0.5,Mn 0.6,Mg 1.2,Zn 0.25,Cr 0.1,Ti 0.15,Al余量。將鋁合金切割成直徑6 mm,高4 mm的圓柱樣品。實驗前,分別用600#,1200#,1500# SiC砂紙逐級打磨樣品、再用3 μm的金剛石研磨膏拋光處理,并在丙酮和乙醇中各超聲清洗10 min,以除去樣品表面的油污,減少實驗誤差。為了避免在實驗過程中異種金屬接觸可能產生的電位干擾以及電偶腐蝕,對偶材料選用不導電的Al2O3陶瓷塊,Al2O3試樣尺寸為25 mm×20 mm×2 mm。實驗用海水為按照ASTM G1148—98標準配置的人工海水[14],用0.1 mol /L的NaOH溶液調節pH值至8.2。

2.2 腐蝕磨損測試

實驗采用Rtec摩擦磨損試驗機對2024鋁合金在海水環境下的摩擦磨損性能進行測試,摩擦方式為栓-盤式往復運動。為了監控2024鋁合金在摩擦過程中的電位和電流變化,同時連接Modulab ECS電化學工作站。以2024鋁合金試樣作為工作電極,Ag/AgCl電極作為參比電極,Pt絲電極作為輔助電極,組成三電極系統,進行相應的電化學測量和監控,測定其在不同實驗條件下的腐蝕磨損性能。腐蝕磨損裝置如圖1所示。摩擦實驗載荷分別為5,10,25和50 N,滑動速率為20 mm/s,測試時間為30 min。每次實驗前后將樣品清洗干凈,烘干并稱重,取3次失重數據的平均值作為鋁合金磨損量。采用維氏顯微硬度儀、FEI Quanta 250 FEG 場發射掃描電鏡 (FE-SEM)、AXIS UTLTRA DLD X射線光電子能譜儀 (XPS) 分別測試磨損前后樣品的硬度變化,不同載荷下的磨損形貌以及磨損表面不同深度元素分析。

圖1   腐蝕磨損試驗機示意圖

2.3 電化學測試

為了研究腐蝕與磨損間的交互作用,需要對海水環境的腐蝕作用進行屏蔽,采用陰極保護作用來抑制海水對材料的腐蝕,其陰極保護電位為-1400 mV (vs Ag/AgCl)。

為了研究滑動磨損對鋁合金電化學性能的影響,利用電化學工作站測試不同載荷下鋁合金的開路電位和動電位極化曲線,其中開路電位測試過程為：首先將測試樣品在人工海水中浸泡10 min,待開路電位穩定后,啟動滑動磨損30 min,測試開路電位變化,待滑動停止后再測試磨損樣品的開路電位;極化曲線測試條件：測量靜態腐蝕以及滑動磨損過程中的動電位極化曲線,掃描范圍為-0.5~1 V(vs OCP),掃描速率為2 mV/s,通過Tafel曲線得到腐蝕電流密度,并計算腐蝕速率。

2.4 腐蝕磨損定量測試

在腐蝕磨損過程中,材料的破壞受材料因素、力學因素和環境因素的共同作用。在腐蝕介質中,電化學因素和力學因素對材料產生明顯的腐蝕磨損交互作用[15]。實驗中腐蝕與磨損的交互作用和磨損量的計算按照ASTM G119-09標準進行。在腐蝕環境中摩擦的總磨損量T要大于純機械磨損量W0與純腐蝕量C0之和,其增加量可認為是腐蝕和磨損的交互作用量S：

(1)

而S又可分為兩部分：腐蝕對磨損的促進量  

以及磨損對腐蝕的促進量  ,即：

(2)

所以式 (1) 也可以改寫為：

(3)

而T又可以分為磨損分量W和腐蝕分量C,且：

實驗采用失重法分別測得開路電位下和陰極保護電位下的磨損量,即可分別得到T和W0;根據實測極化曲線得到2024鋁合金在靜態腐蝕條件下以及摩擦過程中的腐蝕電流密度,按照標準ASTM G119-09即可計算得到C0和摩擦過程中的C。

3 結果與討論

3.1 載荷對摩擦磨損的影響

海水環境中2024鋁合金在不同載荷下摩擦的摩擦系數見圖2a。隨著載荷的增加,摩擦系數均減小。這是因為隨著載荷的增加,局部應力將迅速增加,使得表面的微凸峰容易在正應力的作用下產生屈服、疲勞而最終脫落成小磨屑,這些小磨屑在有限的實際接觸區內主要充當“滾珠”的角色,從而使鋁合金的摩擦系數隨著載荷的升高呈單調的下降趨勢[12]。同時也可以看出,純機械磨損 (陰極保護下) 的摩擦系數均要略小于腐蝕磨損的摩擦系數,這是由于在海水壞境下,腐蝕的發生會使材料表面形成一層粗糙的、疏松的腐蝕產物膜[16],使材料的摩擦系數增大。

圖2   海水中2024鋁合金在不同載荷下的摩擦系數, 磨損量和顯微硬度的變化曲線

海水環境中2024鋁合金在不同載荷下摩擦之后的磨損量變化如圖2b所示。可見,隨著載荷的增加,磨損量增加。這是因為隨載荷的增加,在正應力的作用下使得表面的微凸峰容易產生屈服、疲勞而最終脫落成小磨屑,使兩體摩擦轉變為三體摩擦,磨屑被氧化后硬度提高,充當磨粒的作用,在剪切應力的作用下,在磨痕表面留下犁溝痕跡如圖3所示,證實了以上摩擦系數逐漸減小的趨勢。從圖2b中也可以看出,純機械磨損工況下的磨損量均要小于腐蝕磨損下的磨損量,即說明在摩擦過程中,海水對2024鋁合金的腐蝕作用加速磨損。

圖3   不同載荷下純機械磨損和腐蝕磨損后2024鋁合金試樣表面形貌的SEM像

海水環境中2024鋁合金在不同載荷下摩擦后的表層硬度變化如圖2c所示。可見,隨著載荷的增加,材料的顯微硬度增加,而且純機械磨損條件下的硬度要大于腐蝕磨損條件下的硬度。這是因為在不同載荷作用下,材料發生了不同程度的塑性變形,導致位錯能堆積,增加了化學反應發生的可能,同時硬度上升[17]。腐蝕的發生會使材料表面形成一層粗糙的、疏松的腐蝕產物膜,降低或抑制材料的形變強化,其切變強度變小,磨損量上升。

3.2 磨損表面形貌和XPS分析

2024鋁合金在海水中不同載荷下摩擦后的磨損表面形貌如圖3所示。可以看到磨損表面沿著摩擦方向有明顯的劃痕,且載荷越大,溝槽越深。另外,從圖3a~d可以看出,隨著載荷的增加沿摩擦方向出現許多塊狀撕裂邊,表明海水中2024鋁合金在陰極保護下載荷較小時,磨損機理以磨粒磨損為主;載荷較大時,主要磨損機理為磨粒磨損加粘著磨損[13]。而直接在海水中摩擦時 (圖3e~h),磨損表面存在許多犁溝和撕裂邊的同時,還有許多黑色小斑。在載荷較大時 (圖3d),在撕裂邊緣和劃痕周圍存在裂紋。對于這種現象有兩種可能,一種可能是在海水中,由于電化學的作用,在滑移處將產生微觀縫隙腐蝕,微觀腐蝕在交變應力作用下可發展成裂紋[13,17]。另一種可能是,鋁合金在海水中形成一層以非晶γ-Al2O3為主的含水氧化物表面膜,形成的鈍化膜孔率大、不致密、保護能力差,且含水的Al2O3H2O在室溫下質脆、易剝落,高載下的磨損很容易導致脆性Al2O3薄膜受損形成機械裂縫[12],在往復載荷的作用下剝落,加速鋁合金磨損。所以會出現圖2f中腐蝕磨損下的磨損量要大于純機械磨損工況下的磨損量的現象,即在摩擦過程中,海水對2024鋁合金的腐蝕作用加速磨損。

為了研究磨損表面腐蝕磨損產物膜的主要成分,對磨損表面做不同深度的XPS分析,如圖4所示。可以看出,Al2p譜均為雙峰,分別在結合能為74.9和72.5 eV附近,對比標準數據庫和手冊可知,磨損表面形成一層以γ-Al2O3 (74.9 eV) 為主的氧化層,且隨著刻蝕時間的增長,即不同深度亞表層的γ-Al2O3減少,金屬Al (72.5eV) 的含量上升。驗證了鋁合金在海水中形成一層以非晶γ-Al2O3為主的含水氧化物表面膜,形成的鈍化膜孔率大、不致密、保護能力差,且含水的Al2O3H2O在室溫下質脆、易剝落,高載下的磨損很容易導致脆性Al2O3薄膜受損形成機械裂縫,在往復載荷的作用下剝落,加速鋁合金磨損。而經拋光處理的鋁合金表面較為活潑,在大氣中也會形成一層氧化層,具有一定的耐蝕性,但厚度較薄,在實驗開始摩擦2~5 min內就已經磨損 (如圖5所示),表現為開路電位急劇下降。腐蝕磨損過程中形成的孔隙率大、不致密的產物膜,不同于實驗前經拋光處理的鋁合金表面形成的均勻、較薄的氧化膜,也不同于未經處理的鋁合金表面的致密、較厚的氧化層。

圖4   海水環境中2024鋁合金試樣在50 N載荷下摩擦不同時間后的磨損表面的XPS譜

圖5   2024鋁合金在人工海水中不同載荷下摩擦前后以及摩擦過程中的開路電位變化

3.3 載荷對電化學腐蝕行為的影響

在海水環境下,2024鋁合金在不同載荷下從靜態到滑動磨損再到滑動結束3個階段的開路電位變化如圖5所示。可以看出,在靜態條件下,開路電位約在-0.67 V。當達到600 s開始滑動時,開路電位急速下降,而且載荷越大,開路電位越負;但是在載荷為25和50 N時,在滑動過程中有先降低至最負點再回升趨于動態平衡的現象。在2400 s時,滑動結束,電位開始快速回升。這是因為Al是化學性質很活潑的金屬,Al及其合金在大氣中就可生成一層鈍化膜,當開始滑動時,所形成的鈍化膜在滑動磨損下被破壞,使鋁合金基體開始暴露在海水環境下,故電位開始急劇下降,而暴露的部位在海水中易形成鈍化膜。因此滑動過程就是鈍化膜破壞與修復的動態平衡過程。其次,載荷越大,上下試樣接觸面塑性變形越嚴重,對鈍化膜的破壞越嚴重,開路電位下降的幅度越大[18]。最后,滑動磨損結束,開路電位迅速增大,而后緩慢增加至趨于平衡,這主要是由于滑動停止后鋁合金磨損面迅速形成鈍化膜,隨著浸泡時間大,純機械磨損量和總磨損量都很大,此時鋁合金在兩種工況下磨損均進入嚴重磨損階段,因此,此時純機械磨損量占總磨損量的比例要大于載荷為10 N時的,即交互作用量占總磨損量的比例要小于10 N時的。另外,從表2和圖7中還可以看出,2024鋁合金在海水環境下,隨載荷的增加,ΔCW逐漸增加,但ΔCW占T的比例非常小 (不到1%),而ΔWC占T的1.8%~29.7%。以上結果表明,在海水環境中2024鋁合金在不同載荷下腐蝕磨損的交互作用主要體現在腐蝕對磨損的促進作用。

圖6   2024鋁合金試樣在靜態和腐蝕磨損過程中的極化曲線

圖7   腐蝕磨損過程中各組成部分占總磨損量的比例隨載荷的變化

表2   腐蝕磨損過程中各組成部分以及所占的比例

4 結論

(1) 在人工海水中2024鋁合金腐蝕磨損時開路電位降低,腐蝕電流密度大幅增加,磨損作用明顯提高了2024鋁合金的腐蝕速率,即磨損促進腐蝕。

(2) 2024鋁合金在海水中摩擦以磨粒磨損和粘著磨損為主要磨損機理。在海水介質中,2024鋁合金表面會形成在室溫下質脆、易剝落含水的Al2O3H2O氧化膜,高載下的磨損很容易導致脆性Al2O3薄膜受損,加速材料的剝落,腐蝕磨損加重。

(3) 2024鋁合金在海水環境下的腐蝕磨損過程中,磨損作用明顯大于腐蝕作用,力學因素是造成腐蝕磨損失重的主要因素;同時腐蝕與磨損的交互作用也是不可忽視的,其主要源于腐蝕對磨損的促進作用。

The authors have declared that no competing interests exist.