石墨烯復合防腐蝕涂料的研究進展
2023-07-21 15:10:07
作者：黃志雄，田建平等 來源：腐蝕與防護
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石墨烯因其優異的力學、電子學、熱學、磁學、化學特性及屏蔽性能，在防腐蝕領域具有巨大的應用潛力。目前石墨烯在防腐蝕應用上主要有兩種方式，一種是直接作用在基材上，另一種是作為納米填充物對聚合物涂層改性。石墨烯與具有防腐蝕性能的聚合物材料復合使用，所制備的復合防腐蝕涂料的綜合防腐蝕性能得到大幅提高。
石墨烯（graphene）是由單層碳原子通過共價鍵結合而成的理想二維晶體，其以sp2軌道雜化方式連接C單原子按正六邊形緊密排列成蜂窩狀。
石墨烯的強度和硬度非常高，其硬度勝過鉆石，是已知強度最高的材料。有研究表明，石墨烯的抗拉強度高達125 GPa，彈性模量為1.1 TPa。單層石墨烯的透光率達到了97.7%，雙層石墨烯的透光率更達到了95.4%。在室溫下，石墨烯的載流子遷移率高達15000 cm2 /(V·s) ，且幾乎不受溫度的影響，并且還有比銅還低的電阻率（約為10-6 Ω·cm）。在狄拉克點附近，載流子密度無限接近于零，進而使石墨烯擁有最小的電導率，大約在4 e2/h數量級。石墨烯還具備十分突出的導熱能力，在室溫條件下，單層石墨烯的熱導率高達5000 W/(m·K)，是銅的熱導率的10倍左右。
近年來，石墨烯獨特的納米結構以及優異的性能使其成為了一種新型防腐蝕材料。
石墨烯由于在防腐蝕領域具有優異的性能，使其在防腐蝕涂層中的應用越來越廣泛，其在防腐蝕涂層中的防腐蝕機理主要分為物理防腐蝕和化學防腐蝕兩個方面。
物理防腐蝕機理石墨烯由sp2雜化的碳原子組成，其在芳香環上的電子密度很高，可以阻斷所有分子，石墨烯屏障的防腐蝕作用機理如圖1所示。石墨烯的特殊結構使其具有抗滲性。石墨烯堆疊的片層結構阻隔了水、氣體和腐蝕物質等與金屬基體的接觸，通過延長滲透路徑提供了良好的屏蔽保護，且其具有疏水性，因此起到了良好的物理防腐蝕作用，使涂層的耐腐蝕性和使用壽命大大提高和延長。
化學防腐蝕機理是石墨烯可與鍍層金屬表面活性官能團之間發生鈍化作用，形成良好的防護性隔膜，起到防腐蝕作用。石墨烯由于具有優異的導電性能，還能防止電化學腐蝕。石墨烯由于具有較高的自腐蝕電位，相對于金屬基體呈陰極，且其導電率高達106 S/m。使用石墨烯納米片（Gnps）對環氧富鋅（ZRE）涂層進行改性，制得Gnps/ZRE復合涂層，并構建了鋅粉質量分數為40%的環氧富鋅涂層（40-ZRE）和Gnps質量分數為0.5%的40-ZRE（0.5Gnps-40ZRE）涂層缺陷處的金屬基體腐蝕機理模型，如圖2和圖3所示。
圖3 0.5Gnps-40ZRE模擬缺陷處腐蝕機理模型示意圖
通過對比可知，Gnps的添加可以顯著延長和提高ZRE涂層對金屬基體的陰極保護時間以及屏蔽效果。試驗發現，石墨烯在涂料中形成了“迷宮”防腐蝕結構，同時還將涂層分隔成了無數的小隔間，從而減少和延緩了基體的腐蝕速率；除此之外，石墨烯形成的網狀疊加結構與鋅粉形成了一個導電通路，實現了金屬基體的陰極保護，使得復合涂料具備了優異的電化學防護性能。石墨烯由于具有極高的理論楊氏模量和斷裂強度，以及均勻的分散性和納米尺寸，故對聚合物力學性能具有重要的影響；聚合物熱穩定性大多較差，并且導電系數也較低，石墨烯在耐熱性和導熱性上的優異表現正好能彌補聚合物這方面的缺點；石墨烯的大π鍵使得電子在傳輸過程中不易散射，故具有理想的導電性能。由于石墨烯以上種種優異的性能，使其在聚合物的力學性能、熱性能及電性能的改善上具有巨大潛力，進而使其在復合防腐蝕涂料領域具有突出表現。環氧樹脂（EP）在膠黏性、力學性能、電絕緣性等方面表現優異，且成本低，使其在涂料、包裝和封裝等眾多行業廣泛應用，尤其是在防腐蝕涂料領域應用普遍。良好的成膜性是環氧樹脂涂層的一大優勢，但其固化過程會產生微孔道和微裂紋，使腐蝕因子穿過涂層，腐蝕基底，從而縮短防腐蝕周期，故還需對其改性后再使用。石墨烯因具有獨特的結構以及優異的性能改善環氧涂層的耐腐蝕性。利用改進Hummers法制得氧化石墨烯（GO），再使用1-萘磺酸鈉（NA）對GO進行功能化改性，并用水合肼對GO化學還原，制備出了功能化石墨烯（NA-rGO），然后使用溶液共混法制得NA-rGO摻雜環氧樹脂涂料。在防護初期，NA-rGO與基體在電解質的作用下形成原電池，從而使基體的腐蝕加快，如圖4a所示；隨著進一步腐蝕，累積的OH-使基體表面鈍化，加上腐蝕產物對腐蝕介質的阻擋，使涂料在防護后期具備良好的耐腐蝕性能，如圖4b所示。當NA-rGO添加量在1.5～2.0%時，涂層的硬度可以達到3H，當NA-rGO添加量為1.5%時，涂層的自腐蝕電位為-410 mV，自腐蝕電流密度為0.049 μA/cm2。
圖4 NA-rGO與基體在不同腐蝕時期的示意圖
以羧基功能化石墨和1,8-二氨基辛烷為原料，在超臨界CO2中，采用超聲法合成了1,8 -二氨基辛烷接枝石墨烯（1,8-D-g-G），如圖5所示，此方法生成的1,8-D-g-G穩定且不會再破裂，最后用溶液共混法將環氧樹脂與1,8-D-g-G反應制備石墨烯/環氧樹脂（ER-G）復合材料。研究表明：1,8-D-g-G的大小約為3 μm，層數小于4層；1,8-D-g-G在環氧樹脂中的相容性和分散性顯著提高，前者易與后者通過酰胺化反應形成ER-G復合材料；電化學和鹽霧試驗表明，ER-G含量為2.5%的復合鍍層具有良好的耐蝕性，這表明該復合材料在防腐蝕領域有著廣闊的應用前景，尤其是在潮濕的鹽環境中的重防腐蝕。
圖5 超臨界CO2中超聲法合成1,8-D-g-G的工藝
聚氨酯（PU）的用途廣泛，具有極好的低溫性能、彈性以及優異的力學性能。純聚氨酯涂料的耐水性、耐熱性及耐候性不夠理想，在一定程度上限制了其應用。故其作為一種有機涂料還需要進一步的改進。在聚氨酯涂層中加入石墨烯納米填料是提高PU耐腐蝕性能的重要途徑之一。使用2,4-甲苯二異氰酸酯與聚醚二元醇作為原料制得聚氨酯預聚體，再用聚二甲基硅氧烷將聚氨酯預聚體改性，最后將制備的熱還原石墨烯作為填料加入其中，制得石墨烯/有機硅改性聚氨酯涂料，其反應物結構圖如圖6所示（圖中TDI為甲苯二異氰酸酯，DL2000為聚醚多元醇，PDMS為聚二甲基硅氧烷）。研究表明：石墨烯的添加，明顯改善了涂層的耐水性能和耐沖擊強度，復合涂層的接觸角可達到101°，耐沖擊強度提升到了44 kg/cm；復合涂層附著力等級到達1級，增強了涂層和基體的結合力；復合涂層表面致密，沒有氣泡和凹陷，較為平整；電化學測試和1000小時耐鹽霧試驗表明，當添加0.1%石墨烯時，涂層自腐蝕電位為-0.90 V，自腐蝕的電流密度為0.07 μA/cm2，且耐鹽霧性能最好。
圖6 石墨烯的含氧基團與大分子鏈端基氰酸酯結合的結構
丙烯酸涂料具有優良的耐磨性、柔韌性、抗老化性以及較強的附著力，在防腐蝕涂料等領域有著廣泛的應用。但是丙烯酸涂料的漆膜豐滿度以及耐酸能力較差，往往被改性成復合防腐蝕涂料。
使用氟硅烷對石墨烯納米片進行改性，然后用改性石墨烯納米片填充實驗室合成的疏水性有機硅氧烷-丙烯酸樹脂，如圖7所示，最后采用噴涂法和兩步法在LY12鋁基體上成功制備了超疏水涂層。SEM和AFM結果表明，改性石墨烯的加入使涂層的表面粗糙度增加；潤濕性測試發現G25和GD的水接觸角分別為154.9°和152°，G25和GD的滑動角分別為5°和7°，由此可見該涂料具有良好的自清潔能力和超疏水性，在非濕潤、防冰和防污系統中會有很好的應用。電化學測試中，兩步法涂層體系在腐蝕介質中的阻隔性能沒有受到明顯的影響，可以有效地用于腐蝕防護。
此外，石墨烯的加入改變了材料的表面性質，使其從絕緣表面轉變為導電表面，因此，可以用石墨烯來制備導電的超疏水體。物理性能測試證明，石墨烯的加入并沒有對長期暴露在室外的涂層的物理完整性產生很大影響；使用兩步法也可以獲得良好的基底/涂層附著力。溶劑型防腐蝕涂料不僅污染嚴重、危害人體健康，還會對環境資源造成破壞。隨著人們的環保意識越來越強，水性涂料由于其低污染、易凈化及無刺激等特點，在涂料市場中漸漸占據主要地位。水性環氧樹脂涂料存在親水鏈段，加速了水、氧氣、Cl-等腐蝕性物質對涂層的滲透，最終導致金屬腐蝕的惡化。聚合物納米復合涂層的出現為提高水性環氧涂膜抗腐蝕能力提供了新思路。常用的納米顆粒有ZnO、TiO2、Fe2O3等。二維納米材料包括黏土、氧化石墨烯和石墨烯等。石墨烯及其衍生物作為防腐蝕涂料的納米填充材料，在防腐蝕領域表現十分突出。使用改善Hummers法制得氧化石墨烯（GO），然后分別用六亞甲基二異氰酸酯（HDI）與HDI三聚體（Tri-HDI）對GO改性，并用水合肼將其還原制得HDI-RGO和Tri-HDI-RGO功能化石墨烯。再將HDI-RGO和Tri-HDI-RGO用作納米填充物，以水性環氧樹脂（EP）作基材，制備出了EP/HDIG與EP/Tri-HDIG復合乳液，其制備流程和防腐蝕機理如圖8和圖9所示。
圖8 EP/HDIG與EP/Tri-HDIG復合乳液的制備流程圖
圖9 EP/HDIG與EP/Tri-HDIG復合漆膜的防腐蝕機理
測試表明，當HDI-RGO和Tri-HDI-RGO的質量分數為0.7%時，EP/HDIG和EP/Tri-HDIG復合乳液的穩定性均達最佳。電化學測試表明，相比EP/HDIG，EP/Tri-HDIG納米復合材料涂層擁有更高的耐腐蝕能力。耐鹽霧性能測試結果表明，復合漆膜內部均一、密集，不僅減緩了對馬口鐵板的腐蝕速率，而且抑制了Cl-對鈍化膜的破壞，起到了機械阻隔的作用。在測試480小時后，EP/Tri-HDIG-0.7%復合涂層的腐蝕損傷最小，證明此Tri-HDI-RGO用作EP的納米填充物的防腐蝕效果最佳。在此研究中，首次使用HDI和Tri-HDI對石墨烯進行改性，制備出的HDI-RGO和Tri-HDI-RGO在溶劑中更容易分散溶解，解決了RGO的團聚問題，為實現RGO在水性聚合物基體中的均勻分散提供了新的途徑。
水性聚氨酯（WPU）由于具有優異的粘合性、耐水性、干燥性和柔韌性，在各應用領域中都受到歡迎。但就防腐蝕性能而言，大部分水性聚氨酯涂料不如溶劑型聚氨酯涂料。研究表明，添加穩定的改性石墨烯填料可以提高WPU的防腐蝕性能，并對提高水性有機涂層防腐蝕性能以及制備環保的金屬防腐蝕涂層具有重大意義。
使用電化學剝離法制得腐殖酸功能化石墨烯水分散液（HGP），并將水性聚氨酯作為成膜物質，用HGP充當填料制備出了石墨烯/水性聚氨酯（HGP/WPU）復合涂料。HGP的加入并沒有降低WPU與碳鋼板之間的附著力，還提高了其防腐蝕性能。研究表明，當HGP的質量分數為0.05%時，復合涂層的耐腐蝕性能達到最佳，阻抗值達到了4.2×105 Ω·cm2，腐蝕電流密度為1.137×10-6 A/cm2。采用電化學剝離法制備HGP以及SGP分散液，安全綠色、反應時間短，并且試驗中所用的電解質材料環保易得，成膜物質是無環境污染的水性聚氨酯，更加綠色環保。
在水性聚氨酯基體中分別加入氧化石墨烯（GO）、輕還原氧化石墨烯（RGO）和功能化石墨烯（FG）作為防腐蝕補強劑。如圖10所示，石墨烯增強聚氨酯復合涂層阻隔性能的關鍵因素可歸納為以下兩點：石墨烯的納米分散性和石墨烯的高長徑比。
圖10 石墨烯增強聚氨酯復合涂層阻隔性能的關鍵因素示意圖
與純聚氨酯涂層相比，所有復合涂層的防腐蝕性能都有所提高。由于石墨烯具有良好的分散狀態，GO和RGO作為勢壘增強材料比FG更為有效。純PU涂層在電解液中浸泡后不久，其防腐蝕性能迅速下降，而0.2%高長徑比的還原RGO增強的復合涂層具有優異的防腐蝕性能。EIS測試結果表明，涂層在3.5% NaCl電解液中浸泡235小時后，復合涂層未發生涂層下的腐蝕，0.1 Hz處的阻抗模量幾乎沒有變化。此研究以石墨烯及其衍生物作為基體復合涂層的阻擋層，通過比較發現石墨烯的化學狀態顯著影響了石墨烯層在水性聚氨酯基體中的分散。
水性丙烯酸涂料由于具有安全環保、合成加工簡單、耐堿性佳、耐老化性優異且價格低廉等特點，在防腐蝕領域廣泛應用。通過與具有獨特的二維片層結構、突出的機械強度以及穩定的化學惰性等特點的石墨烯相結合，水性丙烯酸涂料在防腐蝕性能上表現更為優異。使用石墨烯粉體和石墨烯漿料改性水性丙烯酸防腐蝕涂料，改性后的涂料耐中性鹽霧時間均能超過220小時，相比之下未改性涂料只經過48小時就已出現嚴重腐蝕現象。分散在涂料中的石墨烯粉體并不都呈片層結構，還有部分會呈團聚狀，而使其改性涂料的中性鹽霧性能略遜于石墨烯漿料改性涂料。片層石墨烯能阻止腐蝕介質與基底接觸，從而延緩腐蝕；石墨烯擁有獨特的片層結構、良好的柔韌性和較強的硬度，在一定程度上提高了涂料的耐沖擊性、柔韌性和硬度等性能。由此可見，石墨烯作為一種增強增硬材料在水性丙烯酸防腐蝕涂料中有著良好的應用前景。使用丙烯酸乳液作為成膜物質，采用溶液混合法制備出了石墨烯/水性丙烯酸乳液復合防腐蝕處理液。研究表明：當石墨烯為0.2%時，復合涂料的防腐蝕性能最佳，此時腐蝕電流密度為1.489×10-6 A/cm2，腐蝕電位為-1.039 V，極化電阻值為16751.8 Ω，緩蝕率為93.25%，說明石墨烯的加入在一定程度上提高了丙烯酸涂層的防腐蝕性能。在石墨烯質量分數為0.2%的基礎上，再在石墨烯/丙烯酸乳液復合處理液中添加不同種類的緩蝕劑，當同時添加0.04%鉬酸鈉、0.08%釩酸鈉、0.60%植酸、0.10%聚吡咯時，此時復合涂層的腐蝕電流密度下降、極化阻值增大，說明加入緩蝕劑后，復合涂層的防腐蝕性能增強。此研究中通過向復合處理液中添加不同種類和用量的緩蝕劑，尤其是實驗室自制的聚吡咯水分散液，獲得了具有優異耐蝕性能的石墨烯納米復合水性涂層，對新型金屬表面防護涂層材料開發具有重要的理論意義和應用價值。石墨烯在防腐蝕涂料領域的應用才剛剛起步，是近年來防腐蝕研究的重點，其獨特的結構和優異的各種性能使其在防腐蝕領域具有巨大的潛力。石墨烯作為納米填充物，對聚合物涂料的防腐蝕性能有一定改善。但是在石墨烯復合防腐蝕涂料的發展過程中，還存在著很多技術難題亟待解決：首先高品質石墨烯的制備工藝還需進一步優化，且需降低生產成本；其次石墨烯在復合防腐蝕涂料應用中的穩定性和分散性問題亟待解決；石墨烯復合防腐蝕涂料的基礎理論研究不夠夯實，防腐機理分析不夠透徹，防腐蝕性能表征手段還需拓展。
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