摘要

采用電弧噴涂技術在EH36鋼表面制備了5083鋁合金涂層和Zn15Al涂層，結合掃描電子顯微鏡 (SEM)、X射線衍射儀 (XRD)、電化學測試和腐蝕失重等方法對比研究了兩種涂層在中性鹽霧環境下的耐蝕性能。結果表明，隨著腐蝕的進行，兩種涂層的腐蝕速率均逐漸下降，且5083Al合金涂層的腐蝕速率明顯低于Zn15Al涂層。形貌觀察結果表明，5083鋁合金涂層的腐蝕產物呈致密塊狀，Cl-無明顯滲入；而Zn15Al涂層的腐蝕產物呈疏松的細針狀，鹽霧腐蝕10 d后有Cl-沉積在腐蝕產物層中并逐漸滲入至涂層基體。5083鋁合金涂層的腐蝕產物主要為Al(OH)3，Zn15Al涂層腐蝕產物主要由Zn(OH)2和Zn5(OH)8Cl2·H2O組成。結合溶度積常數Ksp和過飽和度的理論計算，Al(OH)3沉積所需Al3+濃度更低、沉積速度更快，因此5083鋁合金涂層更傾向于形成致密的腐蝕產物層。這一結果與電化學阻抗譜 (EIS) 測試結果相吻合，隨腐蝕時間延長，兩種涂層的極化電阻逐漸增大，且5083鋁合金涂層的極化電阻高于Zn15Al涂層，說明腐蝕產物致密性是影響兩種涂層耐蝕性能的主要原因。

關鍵詞： 電弧噴涂 ; 5083Al涂層 ; Zn15Al涂層 ; 鹽霧腐蝕性能

本文引用格式

肖文濤, 劉靜, 彭晶晶, 張弦, 吳開明. 兩種電弧噴涂涂層在中性鹽霧環境下的耐蝕性能對比研究. 中國腐蝕與防護學報[J], 2023, 43(5): 1003-1014 DOI:10.11902/1005.4537.2022.284

XIAO Wentao, LIU Jing, PENG Jingjing, ZHANG Xian, WU Kaiming. Corrosion Resistance of Two Arc Spraying Coatings on EH36 Steel in Neutral Salt Spray Environment. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(5): 1003-1014 DOI:10.11902/1005.4537.2022.284

腐蝕是現代海洋工業普遍關注的主要問題之一，它影響著海洋材料的使用可靠性，造成了巨大的經濟損失。研究表明，金屬材料構件的腐蝕通常都發生在表面或從表面開始，因此對金屬構件采取表面改性措施如熱噴涂等，不但能夠提高金屬構件的服役壽命，還能減少金屬材料的消耗[1,2]。目前熱噴涂按噴涂方法主要分為線材火焰噴涂、粉末火焰噴涂、爆炸噴涂、超音速火焰噴涂、等離子噴涂和電弧噴涂等。其中，電弧噴涂金屬涂層，如Al、Zn、鋁鋅合金涂層，由于低成本、高效益和顯著的防腐性能，被廣泛用于海洋防腐環境中。涂層既可以作為阻擋侵蝕的屏障，也可以為基材提供陰極保護[3~7]。

電弧噴涂是將金屬或合金絲制成熔化電極，由電動機驅動，在噴槍口相交產生短路而引發電弧、熔化，借助壓縮空氣霧化成顆粒并高速噴向經過預處理的工件表面，形成涂層[8~11]。與其他涂層工藝相比，金屬與鋼基材的粘合具有高親和力，但由于熔化的金屬液滴在基底上擴散速度較快，并且撞擊到基體表面過程中可能發生飛散現象，其冷卻后不均勻沉積在基底上，在熱應力的作用下使得涂層中仍存在氣孔和裂紋等缺陷[12~15]。

Zn是熱噴涂防腐技術領域中應用最早且最多的涂層材料。Zn涂層對鋼鐵基體的腐蝕防護作用主要體現在以下幾個方面：物理屏蔽、犧牲陽極作用和腐蝕產物堵塞[16]。英國鋼鐵研究協會BISRA在1940年對采用熱噴涂、電鍍及熱浸等工藝制備的Zn涂層進行了長達12年的暴露測試[17]，包含了農村，沿海和工業區以及海洋浸沒等多種測試環境，測試發現Zn涂層隨著時間的延長其腐蝕速率變化不大。Al涂層與Zn涂層相比最顯著的區別是Al涂層的腐蝕產物難溶于水，因此Al涂層對鋼鐵基體的防護壽命比Zn涂層長得多。美國在1964年對熱噴涂鋅鋁涂層耐腐蝕性能研究進行了暴露實驗[18]，結果表明在酸性環境中，純Al涂層相比于純Zn涂層而言具有更優越的腐蝕防護性能。鋅鋁涂層同時具有純Zn和純Al涂層的性能優點，又能彌補二者各自的缺點。日本在1986年對熱噴涂的Zn、Al、Zn15Al涂層進行海洋腐蝕測試[19]，結果表明7 a后Zn涂層在海洋浸沒部分出現降解，而Al和Zn-Al涂層依舊表現出極好的耐腐蝕性能，18 a后大多數厚度為175 μm的Al和Zn-Al涂層仍保持其出色的腐蝕防護性能，涂層富Zn相的選擇性腐蝕以及氫氧化鋁的生成是其具有良好耐腐蝕性的主要原因，且Al含量占15%~22%時，涂層耐蝕性能最好[20]。

此外，犧牲陽極金屬如Mg的加入可能會對電弧噴涂涂層具有更好的耐蝕性能，然而，似乎少有利用這些金屬[21~23]來定量評價電弧噴涂涂層的電化學性能。5083鋁合金作為高鎂合金的代表，其優良的耐蝕性能使其廣泛應用于船舶、交通運輸和海洋平臺等環境中。

因此，本文首先在船用EH36鋼板上電弧噴涂5083鋁合金涂層和Zn15Al涂層，然后對比研究兩種涂層在模擬海洋大氣下的耐蝕性能，分析其腐蝕機理，為海洋環境下鋼結構的涂層防護提供理論指導。

1 實驗方法

基材選用EH36鋼板，噴涂材料選用5083鋁合金絲和Zn15Al合金絲，直徑均為Φ2 mm，其具體成分如表1所示。噴涂前先對試樣進行噴砂處理，然后采用KZ-600型電弧噴涂機進行電弧噴涂，涂層厚度約為200 μm，不做封孔處理。5083鋁合金的噴涂電壓為34 V，工作電流為140~160 A，空氣壓力0.6 MPa，噴涂距離150 mm；Zn15Al的噴涂電壓為34 V，工作電流為100~120 A，空氣壓力0.6 MPa，噴涂距離150 mm。噴涂完畢后將樣品線切割成尺寸為50 mm×50 mm×5 mm的試樣，并用酒精除油、去離子水清洗、吹干后放入干燥皿中備用。

表1   絲材化學成分 (mass fraction / %)

利用THV-1MD型維氏硬度儀對涂層的表面硬度進行測量，測試過程按照GB/T 9790-2021的方法進行[24]，將相對兩面頂角為136°的正四棱錐體壓頭以0.3 kgf壓入被測表面，試驗力保持30 s后卸除，通過微調目鏡直至看清試樣表面的壓痕，然后測量壓痕對角線的長度，把對角線的長度帶入下式即可得到顯微硬度值，取10個點的平均值。

 (1)

式中，HV為維氏硬度 (kgf/mm2)，F為施加到試樣上的力 (kgf)，d為壓痕長度 (mm)。

按照GB/T8642-2002[25]中的方法，采用ETM105D型電子萬能試驗機對涂層的結合強度進行測試。圓柱狀試樣直徑為25 mm，將試樣沒有涂層的一面進行噴砂處理，用E7膠將涂層面和非涂層面粘在直徑相等的不銹鋼圓柱上，100 ℃下固化3 h后進行拉伸測試，拉伸速率為1.8 mm/min。每種樣品分別測試3組有效數據取平均值。

采用BX-51M型金相顯微鏡觀察涂層的表面形貌，并利用Photoshop軟件的灰度法 (孔隙顏色識別) 對涂層孔隙率進行測量：首先將截面掃描電鏡 (SEM) 圖片導入Photoshop軟件，在圖片上選取一個區域，由于孔隙和其他區域具有不同的灰度值，因此將孔隙的像素除以選中區域的像素就得到了孔隙率，每種涂層取3次測量的平均值。采用中性鹽霧實驗模擬海洋大氣環境。按照GB/T10125-2021[26]開展實驗，NaCl濃度5% (質量分數)，溫度 (35±1) ℃，pH范圍為6.5~7.2。鹽霧實驗時間2400 h，在不同時間節點將兩種涂層試樣取出后，用去離子水沖洗干凈、吹干，然后采用各種分析測試方法對樣品的腐蝕行為進行表征分析。采用數碼相機拍照記錄兩種涂層的宏觀腐蝕形貌。利用Apreo S Hivac場發射SEM對兩種涂層的表面及截面微觀腐蝕形貌進行觀察及能譜分析。利用Xpert PRO MPD型X射線衍射儀 (XRD) 分析腐蝕產物成分，XRD的工作管電壓為40 kV，工作電流為40 mA，采用Cu Kα靶輻射，掃描方式為掠入射，對XRD測試數據用Jade6.5軟件進行分析擬合。為便于試樣表面腐蝕產物分析及截面試樣腐蝕形貌觀察，用于SEM微觀形貌觀察及XRD物相分析的試樣均拋光后再開展鹽霧實驗。

腐蝕失重速率的測定按照JBT7901-1999[27]開展。首先采用精密天平 (精度0.1 mg) 準確稱量樣品重量，然后分別在鹽霧腐蝕實驗第1、2、5、10、20和30 d將樣品取出，按照GB/T16545-2015[28]規定去除腐蝕產物，清洗吹干后再次稱量樣品重量，腐蝕速率按如下公式計算[27]：

 (2)

式中，R為腐蝕速率 (mm/a)，M和M1分別表示試樣腐蝕前后的質量 (g)，S為試樣的表面積 (cm2)，T為試樣的腐蝕時間 (h)，D為試樣密度 (kg/m3)，為保證數據可靠性，每個時間節點3個重復樣品取平均值。

采用Zennium E4電化學工作站對鹽霧腐蝕實驗后樣品進行電化學阻抗譜 (EIS) 測試。測試時間節點與失重實驗相同，測試頻率范圍為105~10-2 Hz，激勵信號交流正弦波幅值為10 mV，測試結果用ZsimpWin3.3軟件擬合。

2 實驗結果

2.1 兩種涂層的物理性能

表2為5083鋁合金涂層和Zn15Al涂層的涂層厚度、顯微硬度、結合強度和孔隙率等物理性能參數。一般來說，電弧噴涂涂層的孔隙率低于5%時涂層質量較好[29]，因此兩種涂層均能對基體金屬起到較好的保護作用。涂層厚度與結合強度亦能反應出涂層對基體的保護性能，5083鋁合金涂層的厚度和結合強度略高于Zn15Al涂層，而孔隙率略低于Zn15Al涂層，表明5083鋁合金涂層具有更優異的耐蝕性能。同時，5083鋁合金涂層的顯微硬度高于Zn15Al涂層，表明5083鋁合金涂層具有較高的耐磨損性能。

表2   5083鋁合金和Zn15Al涂層物理性能

2.2 兩種涂層在中性鹽霧環境下的腐蝕速率

中性鹽霧環境下兩種涂層的失重速率如圖1所示，可以看出，5083鋁合金涂層的腐蝕速率顯著低于Zn15Al涂層，說明前者對基體金屬的保護能力較好。腐蝕初期，兩種涂層的腐蝕速率均較高，隨著腐蝕時間的延長，兩種涂層的腐蝕速率逐漸下降直至平穩，表明腐蝕后期由于腐蝕產物覆蓋在涂層表面，從而堵塞了涂層的孔隙，對金屬起到保護作用，使得腐蝕速率減緩。5083鋁合金的穩態腐蝕速率為0.210 mm/a，Zn15Al涂層的穩態腐蝕速率為1.362 mm/a。

圖1   中性鹽霧環境下兩種涂層的腐蝕速率

2.3 兩種涂層的腐蝕形貌

圖2為5083鋁合金涂層和Zn15Al涂層在中性鹽霧環境下的表面宏觀腐蝕形貌。5083鋁合金涂層腐蝕初期表現出明顯的局部腐蝕特征，腐蝕2 d時涂層表面形成了大面積白色的腐蝕產物，但覆蓋不均勻；隨著腐蝕時間的延長，樣品表面腐蝕產物越來越多，30 d時腐蝕產物已經覆蓋了涂層大部分表面，至100 d時涂層已基本被腐蝕產物所覆蓋。對于Zn15Al涂層，其腐蝕表現為均勻腐蝕，涂層表面均勻的覆蓋有白色腐蝕產物；隨腐蝕時間延長，腐蝕產物增厚，30和100 d時涂層表面呈現致密、完整的腐蝕產物層。

圖2   5083鋁合金和Zn15Al涂層在中性鹽霧環境下的表面宏觀腐蝕形貌

圖3分別是5083鋁合金涂層和Zn15Al涂層在中性鹽霧環境下表面微觀腐蝕形貌。5083鋁合金涂層的腐蝕產物較為致密，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物之間緊密連接形成塊狀。腐蝕至100 d時，腐蝕產物已經變得十分致密，在內應力作用下形成龜裂狀的腐蝕形貌。EDS分析可知，腐蝕產物中以O、Al和Mg為主，并摻雜有2.15% Cl，腐蝕性Cl可能沉積在腐蝕產物層表面，其是否滲透擴散至涂層中將在后續截面形貌中具體說明。Zn15Al涂層的腐蝕產物形貌與5083鋁合金涂層明顯不同，腐蝕產物主要呈細針狀和細小腐蝕顆粒，沒有形成大塊完整致密的腐蝕產物層。EDS分析可知，腐蝕產物中Zn成分占主導，同時含有O、Al及少量Cl，Cl可能沉積在腐蝕產物層中亦可能滲入涂層基體中，待后續通過截面形貌進一步分析。

圖3   中性鹽霧環境下5083鋁合金和Zn15Al涂層表面微觀腐蝕形貌

5083鋁合金涂層和Zn15Al涂層在中性鹽霧環境下截面微觀腐蝕形貌如圖4和5所示。為便于觀察區分涂層與腐蝕產物層，截面試樣在鹽霧腐蝕實驗前先對表面進行拋光處理。如圖3所示，5083鋁合金涂層在腐蝕前5 d腐蝕產物較薄，較難觀察到；隨腐蝕時間延長，略有腐蝕產物生成但未完全覆蓋在涂層表面；腐蝕時間延長至100 d時，腐蝕產物層平均厚度最厚達到41 μm，且分布仍不均勻。同時，從截面掃描EDS結果中可以看出，腐蝕至100 d時Cl仍未滲入進涂層中。圖5中，Zn15Al涂層的腐蝕產物在腐蝕初期第2 d便少量成形，隨著腐蝕時間延長，腐蝕產物逐漸增厚，呈現絮狀腐蝕產物的特征；腐蝕100 d時，腐蝕產物層厚度約為223 μm，整體均勻的覆蓋在涂層表面。結合EDS能譜分析，10 d時Zn15Al涂層的腐蝕產物層中即有Cl的滲入，100 d時Cl通過腐蝕產物層大量滲入至涂層基體中，表明Zn15Al涂層的致密性欠佳，其中，孔洞為Cl滲入提供擴散通道，加速了涂層基體的腐蝕。

圖4   中性鹽霧環境下5083鋁合金涂層截面微觀腐蝕形貌

圖5   中性鹽霧環境下Zn15Al涂層截面形貌

兩種涂層在中性鹽霧環境下的腐蝕產物厚度如表3所示。Zn15Al涂層的腐蝕產物層厚度大于5083Al合金涂層的腐蝕產物層厚度，說明Zn15Al涂層的腐蝕速率快于5083Al合金涂層。并且，Zn15Al涂層中Cl的滲入進一步證明了涂層的致密性欠佳，Zn15Al腐蝕產物層表現出厚度大但不致密的特征，因此該腐蝕產物層對涂層基體的保護作用較弱，表現出較高的腐蝕速率。

表3   中性鹽霧環境下腐蝕產物層厚度

2.4 腐蝕產物成分

對5083鋁合金涂層和Zn15Al涂層進行腐蝕產物成分分析，兩種涂層經鹽霧腐蝕100 d后的XRD如圖6所示。5083鋁合金腐蝕產物層中主要由Al單質、尖晶石結構的MgAl2O4和腐蝕產物Al(OH)3、Al2O3組成。MgAl2O4是鋁合金在熔煉過程中由Al2O3和MgO高溫燒結而成的，其結構致密，化學穩定性好，反應式如 式 (3) 所示[30,31]。大氣環境下Al發生腐蝕的電化學反應如 式 (4) 和 (5) 所示，總反應如 式 (6) 所示[32]，Al2O3為Al(OH)3脫水產物，兩者均不易溶解，性能較穩定。Zn15Al涂層的腐蝕產物主要由Zn(OH)2和Zn5(OH)8Cl2·H2O組成，亦有少量的Al(OH)3生成。在腐蝕過程Zn發生溶解，與OH-結合生成Zn(OH)2，對應陽極、陰極的電化學反應如 式 (7) 和 (5) 所示，總反應如 式 (8) 所示，當Cl-侵入涂層時將會生成鋅的堿式氯化鹽Zn5(OH)8Cl2·H2O，反應如 式 (9) 所示[33]。這種以部分離子取代原有腐蝕產物結構中的空位從而形成新的腐蝕產物的過程，使得這些堿式復鹽疏松、易溶[34,35]。

圖6   中性鹽霧環境下腐蝕100 d后兩種涂層的XRD譜

2.5 電化學阻抗譜

5083Al合金涂層和Zn15Al涂層經鹽霧腐蝕實驗后，將其浸沒于3.5% NaCl溶液中進行EIS測試，結果如圖7和8所示。根據阻抗譜的特征，將5083鋁合金涂層的腐蝕分兩個階段。腐蝕初期 (1~2 d)，Nyquist圖在低頻段表現為45°斜線，說明存在擴散行為，這是由于涂層表面存在孔隙，腐蝕介質向涂層內部擴散所致。隨腐蝕時間延長 (5~30 d)，Nyquist圖中低頻擴散現象消失，這是因為腐蝕產物逐漸堵塞了孔隙，不再有腐蝕介質的擴散。并且，從圖7b的Bode圖中可以看出，相位角峰不對稱且明顯寬化，表現出兩個時間常數的特征。因此，采用如下圖7c和d的等效電路圖分別擬合上述兩個階段的電化學阻抗譜，其中Rs表示溶液電阻，Rc表示涂層電阻，Rct表示電荷轉移電阻，Rp為極化電阻，為Rs、Rc、Rct之和，代表了體系的總阻抗大小，Qc和Qct為相位角元件，擬合結果如表4所示。

圖7   5083鋁合金涂層電化學阻抗譜及等效電路

圖8   Zn15Al涂層電化學阻抗譜及擬合電路

表4   5083鋁合金涂層EIS擬合結果

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