涂層電阻Rc在腐蝕1~5 d內(nèi)逐漸變小，表明涂層表面的氧化膜受到破壞，且并未生成腐蝕產(chǎn)物層，5~30 d Rc值逐漸增大并呈現(xiàn)較大波動，說明涂層表面不斷發(fā)生著鈍化膜的溶解與腐蝕產(chǎn)物的生成，兩者存在競爭關系，腐蝕第30 d時由于生成了較多腐蝕產(chǎn)物，Rc再次增大。Rct的變化趨勢是逐漸增大，并且Rct?Rc，說明隨著腐蝕進行，腐蝕產(chǎn)物的傳輸過程逐漸成為控制腐蝕過程的主要因素。由于腐蝕產(chǎn)物堵塞了涂層的孔隙，造成離子擴散難度增加和涂層導電面積減小，Rct不斷上升。Rp為極化電阻，代表了體系的總阻抗大小，阻抗膜值隨腐蝕時間逐漸增大，說明腐蝕產(chǎn)物層阻礙了腐蝕性離子的滲入及對基體的破壞，其作為物理屏障保護了基體，減緩了腐蝕速率，此結果與腐蝕失重結果一致。

圖8a和b分別是Zn15Al涂層的Nyquist圖和Bode圖，同樣采用兩個時間常數(shù)對阻抗譜進行擬合，擬合電路如下圖8c所示，擬合結果見表5。根據(jù)表5中的擬合結果，Zn15Al涂層的腐蝕過程也可分為兩個階段。腐蝕初期(1~5 d)，膜層電阻Rc維持在較高水平，這是因為涂層表面覆蓋著不均勻的ZnO膜，而腐蝕后期(10~30 d)，Rc下降一個數(shù)量級。結合圖5不難看出，由于絮狀腐蝕產(chǎn)物層致密性欠佳，10 d后腐蝕性Cl-已滲入至腐蝕產(chǎn)物層中，導致膜層的耐蝕性能顯著降低，因此Rc迅速降低。但隨著腐蝕時間延長，Rct由初期的幾歐姆升高至后期的幾百歐姆，這表明腐蝕產(chǎn)物層的堆積對涂層孔隙起到了封堵作用，阻礙腐蝕介質(zhì)向內(nèi)部擴散，減緩了涂層基體的腐蝕速率，因此Rct顯著升高。隨時間延長，Zn15Al涂層體系Rp不斷增大，說明涂層的腐蝕速率不斷降低，耐蝕性能提高，該結論與腐蝕失重結果一致，但Zn15Al涂層的阻抗膜值總體低于5083Al合金涂層，5083Al合金涂層的耐蝕性能更優(yōu)異。兩種涂層極化電阻對比值如圖9所示。

表5   Zn15Al涂層EIS擬合結果

圖9   中性鹽霧環(huán)境下兩種涂層的極化電阻對比

3 分析及討論

對兩種涂層進行鹽霧加速腐蝕實驗，腐蝕形貌及腐蝕失重結果表明，腐蝕初期5083鋁合金涂層表現(xiàn)為局部腐蝕，而Zn15Al涂層為均勻腐蝕，且5083鋁合金涂層腐蝕速率低于Zn15Al涂層。這是因為5083鋁合金涂層中，作為固溶強化的主要合金元素Mg[36]，部分以β-Al3Mg2相析出，β相電極電位低于Al基體而發(fā)生優(yōu)先溶解，形成初期局部腐蝕形貌。β相溶解后裸露出Al基體發(fā)生自鈍化生成Al2O3，Al2O3的PBR值約為1.5，致密性較好，能完整覆蓋在Al基體表面，起到保護和修復涂層的作用。β相與Al基體間的微電偶作用抑制了Al基體的全面腐蝕，降低Al基體的腐蝕速率。此外，Ren等[37]研究表明，Mg可以降低Al基體的表面能來降低其腐蝕速率。同時，鋁合金在熔煉過程中，Al2O3和MgO高溫燒結形成尖晶石結構MgAl2O4，其結構致密，化學穩(wěn)定性好，阻礙了Cl-滲透擴散，在提高鋁合金涂層耐蝕性方面也有一定的積極作用。而Zn15Al涂層中，Al含量僅占15%，主要元素Zn的自鈍化能力明顯低于Al，因此Zn15Al涂層表面氧化膜保護性欠佳，初期腐蝕速率高于5083鋁合金涂層。

隨腐蝕時間的延長，兩種涂層的腐蝕產(chǎn)物逐漸覆蓋了涂層表面，腐蝕后期5083鋁合金涂層呈致密的塊狀腐蝕形貌，直至100 d時腐蝕產(chǎn)物層中仍無Cl滲入。Zn15Al涂層發(fā)生均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為絮狀疏松的細針狀形貌，10 d時腐蝕產(chǎn)物層中即有Cl滲入，并進一步擴散至涂層基體。以上腐蝕形貌觀察結果表明，5083鋁合金涂層表面腐蝕產(chǎn)物層薄而致密，而Zn15Al涂層的腐蝕產(chǎn)物層雖厚但疏松。

結合XRD實驗結果，5083鋁合金涂層的腐蝕產(chǎn)物主要由Al(OH)3組成，Zn15Al涂層的腐蝕產(chǎn)物主要為Zn(OH)2和Zn5(OH)8Cl2·H2O。Cl-侵入涂層時生成的堿式氯化鋅Zn5(OH)8Cl2·H2O易溶于水，對涂層的保護作用甚微，這里不再討論。對于難溶性Al(OH)3和Zn(OH)2，這些腐蝕產(chǎn)物沉積在涂層表面，有利于提高涂層的自封閉作用，切斷腐蝕介質(zhì)的滲入，提高涂層的耐蝕性能，現(xiàn)詳細討論難溶性腐蝕產(chǎn)物對涂層基體的防護作用。

對難溶物而言，可通過熱力學的溶度積常數(shù)Ksp表示其溶解/沉淀的難易程度，其飽和溶液存在如下平衡：

 (10)

該平衡的平衡常數(shù)Ksp可表示為：

 (11)

溶度積常數(shù)代表了生成沉淀所需的最低離子濃度的沉積。由蘭氏化學手冊可得，25 ℃中性溶液中Al(OH)3、Mg(OH)2和Zn(OH)2的Ksp分別為1.33×10-33、5.6×10-12和1.2×10-17 kJ/mol [38]，將其代入 式(11)計算可得，生成沉淀需要的極限離子濃度分別為c(Al3+)=1.33×10-12 mol/L，c(Mg2+)=5.61×102 mol/L和c(Zn2+)=1.2×10-3 mol/L，即Al(OH)3沉淀所需的陽離子比Zn(OH)2低9個數(shù)量級。因此，Al(OH)3更易形成沉淀覆蓋在涂層表面。

動力學方面，腐蝕產(chǎn)物的沉積速率與其在鹽霧氛圍中的過飽和度相關。過飽和度是指實際環(huán)境中金屬離子濃度與其形成沉淀所需的最低濃度的比值，可表示為[39]：

(12)

其中，c為實際環(huán)境中金屬離子的濃度，c*為沉積所需最低離子濃度。假設體積V為一單位常數(shù)1，則實際環(huán)境中的金屬離子濃度c可通過失重腐蝕結果獲得，沉積所需的臨界離子濃度c*可通過上述溶度積獲得，代入 式(12)得到Al(OH)3和Zn(OH)2的過飽和度表達式：

計算結果如圖10所示。可以看出，Al(OH)3過飽和度是Zn(OH)2的109倍，過飽和度與腐蝕產(chǎn)物的沉積速率成正比。因此，Al(OH)3的沉積速率快。上述分析從熱力學和動力學角度共同印證了5083鋁合金涂層的腐蝕產(chǎn)物層更加致密。

圖10   Al(OH)3和Zn(OH)2的過飽和度

通過形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物成分分析，5083鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物層的致密性更優(yōu)異。由于腐蝕產(chǎn)物層對涂層基體的孔隙起到封堵作用，減緩了基體的腐蝕速率，因此，在EIS測試中5083鋁合金涂層表現(xiàn)出更高的阻抗值。并且，隨時間延長，阻抗值逐漸增大，表明腐蝕產(chǎn)物層的堵塞作用進一步增強，這與腐蝕失重的結果相吻合，涂層的耐蝕性能主要與腐蝕產(chǎn)物層的阻礙作用相關。綜上，5083鋁合金涂層的耐蝕性能更好，更適合應用于海洋大氣環(huán)境下對鋼鐵材料的表面涂層防護。

4 結論

(1) 5083鋁合金涂層的厚度、顯微硬度和結合強度均高于Zn15Al涂層，且孔隙率略低于Zn15Al涂層。

(2) 腐蝕形貌觀察表明，5083鋁合金涂層的腐蝕產(chǎn)物呈致密塊狀，Cl-無明顯滲入；而Zn15Al涂層的腐蝕產(chǎn)物呈疏松的細針狀，鹽霧腐蝕10 d后有Cl-沉積在腐蝕產(chǎn)物層中并逐漸滲入至涂層基體。

(3) XRD結果表明，5083鋁合金涂層的腐蝕產(chǎn)物主要為Al(OH)3，Zn15Al涂層腐蝕產(chǎn)物主要由Zn(OH)2和Zn5(OH)8Cl2·H2O組成。溶度積常數(shù)和過飽和度的理論計算表明，Al(OH)3更傾向于以更低Al3+的濃度、更快的速率沉積在涂層表面。因此，5083鋁合金涂層的腐蝕產(chǎn)物層更加致密。

(4) 通過EIS測試可得，兩種涂層的極化電阻隨腐蝕時間逐漸增大，且5083鋁合金涂層的極化電阻高于Zn15Al涂層。這一結果與腐蝕產(chǎn)物致密性相吻合，也與腐蝕失重結果一致，說明腐蝕產(chǎn)物致密性是影響兩種涂層耐蝕性能的主要原因。

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