生物腐蝕（MIC）是指由微生物或其代謝產物引起或加速的金屬或其他材料的腐蝕過程，是一種普遍存在的嚴重腐蝕形式,廣泛發生在石油、天然氣、化工、海洋和水處理等領域， 可對設備和環境造成重大損失和危害 [1-5]。MIC 可導致巨大的經濟損失，約占全部腐蝕損失 的 20%。因此，MIC 的檢測與控制是工業腐蝕科學面臨的核心難題。

在水環境中的異質材料表面可以很快形成生物膜細菌聚集體。胞外聚合物（EPS）和微 生物細胞組成的生物膜可以為微生物提供有利的生存環境，抵御外部惡劣環境的干擾。而且， 生物膜內部相對隔絕的環境有利于微生物的代謝活動，從而改變生物膜內的局部微環境，影 響腐蝕機理 [6-8]。此外，生物膜內菌體體系復雜，常存在多種微生物，如硫酸鹽還原菌（SRB）、 鐵氧化菌（IOB）、錳氧化菌（MOB）、硫酸鹽氧化菌（SOB）、酸生成菌（IPB）等，微生物 之間的協同共生也會改變生物膜內的環境參數，進而加速腐蝕過程 [9,10]。鑒于 MIC 過程的 復雜性，開發 MIC 的檢測與控制技術是工業腐蝕科學面臨的核心難題。

近年來，雖然研究人員對 MIC 機理進行了大量研究，但由于 MIC 系統包含多種微生物、 受多因素影響，其腐蝕機制尚未完全闡明。針對 MIC 過程的危害性和不確定性，采用可靠 的檢測技術對其進行檢測顯得尤為重要 [11,12]。近年來，許多新技術應用于 MIC 檢測，如電 化學技術、顯微技術、生物分析技術等。這些技術可以檢測腐蝕電化學行為、直接觀察樣品 變化、分析微生物種類等，為研究 MIC 過程提供重要信息。但是，各類技術手段也存在自 身的局限性，如檢測范圍小、分辨率有限、需要外界擾動等。因此，需要多種技術的聯合應 用才能對復雜的 MIC 系統進行全面的表征。

此外，預測和模擬 MIC 的現象和機制，是有效診斷和防治 MIC 的重要手段，也是腐蝕 科學和工程的熱點和難點問題。為了預測和模擬 MIC，許多學者提出了不同類型的模型， 從不同的角度和層次描述和解釋了 MIC 的影響因素和過程，為 MIC 的研究和應用提供了有 價值的信息和建議 [13,14]。然而，由于 MIC 的復雜性和多樣性，沒有一個模型能夠完全解釋 和預測 MIC 的現象，不同類型的模型各有優缺點和適用范圍，需要根據不同的目的和條件 來選擇合適的模型，或者結合多種模型來提高 MIC 的診斷和防治的效果。

論文對 MIC 的各種檢測技術和已有的預測模型進行系統綜述，旨在總結現有 MIC 檢測 手段的優劣勢，分析各類 MIC 預測模型的優勢與不足，為選擇 MIC 檢測手段和預測模型提 供指導。論文第一部分主要歸納了各類 MIC 檢測技術，包括電化學技術、顯微技術、輻射 技術，生物分析技術和生物傳感技術，分析了各技術的工作原理、優點和局限性。論文第二 部分歸納總結了目前主要的 MIC 預測模型，并簡要分析了各類模型的優勢與不足，并提出 了 MIC 預測模型的發展方向。本綜述有助于工業界和學術界更好地認識當前 MIC 檢測技術 和預測模型的研究狀況，為開發 MIC 的檢測與控制技術提供參考。

MIC 的檢測方法

1.1 電化學檢測法

電化學檢測法是通過測量樣品的電化學反應來監測和表征金屬腐蝕的過程和機理。常用 的電化學方法包括開路電位法、電化學噪聲法、線性極化電阻法、動態極化法和電化學阻抗 譜法等。開路電位法的原理是測量金屬樣品與參比電極之間的穩態電位差，來反映樣品在腐 蝕介質中的電化學行為。電化學噪聲法通過檢測電位和電流的隨機擾動，可以判斷腐蝕類型是均勻腐蝕還是局部腐蝕。線性極化電阻法給樣品施加很小的電位擾動，測量對應電流變化， 由此監測瞬時腐蝕速率。動態極化法在穩態條件下施加較大的電位擾動，考察整個腐蝕反應 過程。電化學阻抗譜法通過施加交變電位，測量響應電流，獲得電化學反應機理信息 [15-20]。

此外，絲束電極，又稱微電極陣列，是由規則排列的電極絲組成的復合電極。微電極既 能作為大面積電極使用，給出平均信號，又能作為獨立探頭，測試局部參數，揭示材料表面 腐蝕過程的不均勻性。因此，絲束電極技術在 MIC 研究中廣泛應用。本研究團隊利用絲束 電極監 SRB 生長周期中銅的整體和局部電化學過程，隨著浸泡時間增加，在 SRB 指數生長 期，最大電流密度值 imax 從 0.21 μA cm-2 增加到 0.87 μA cm-2，在穩定期穩定在 0.70 μA cm-2， 然后在衰亡期下降到 0.17 μA cm-2。結果表明，imax 與 SRB 的代謝過程相關。此外，SRB 生 長過程中，陽極位置隨浸泡時間變化 [21]。

圖 1 基于絲束電極測試 SRB 引起的腐蝕狀態 [21]。 

 

電化學檢測法的優勢在于操作簡便、可以實現連續監測，已廣泛應用于評價金屬材料電 化學行為、判斷腐蝕類型與位置、動態監測腐蝕速率以及考究腐蝕機理。但是電化學方法也 存在一些局限性，如部分方法需要施加外部擾動，可能影響穩態過程；數據分析和結果解釋 復雜，對局部腐蝕的監測效果較差，重復性存在一定問題 [22-24]。

1.2 生物分析法

MIC 的特點是微生物群落與金屬材料之間的復雜相互作用，準確分析微生物群落的組 成對于理解 MIC 的發生機制至關重要。微生物群落不僅在種類上多種多樣，而且在不同的 環境條件下展現出不同的生態功能，即通過特定的代謝途徑影響金屬材料的腐蝕過程 [25-27]。因此，需要對每個特定環境的微生物群落進行詳細分析，以便為 MIC 控制提供針對性的策 略。生物分析法是通過分析樣品中微生物的種類、數量和代謝活性來表征 MIC 過程。這類 方法主要包括基因組學分析和代謝組學分析。基因組學分析如 PCR 和基因測序，可以識別 樣品中的微生物類型，定量分析不同微生物的相對豐度，為判斷 MIC 相關微生物提供依據。代謝組學通過色譜-質譜等技術分析樣品中的化學成分，可以揭示微生物群落的代謝通路和活性 [28-31]。本研究團隊采用高通量測序法分析了天然海水中硝酸鹽添加對 EH40 鋼試樣表 面腐蝕產物內微生物群落結構的差異。研究發現，在所有海水體系中，EH40 鋼表面微生物 群落豐度最高的屬為 Cupriavidus，其次是 Pelomonas，這兩個屬的細菌可進行有氧呼吸。在 未添加硝酸鹽的海水中，試樣表面微生物群落結構中的硝酸鹽還原菌屬主要是 Ralstonia 和 Sulfurimonas。添加 0.1 和 1 mM 硝酸鹽后，硝酸鹽還原菌的優勢菌屬不變。當添加量為 10 mM 硝酸鹽時，除了 Ralstonia 和 Sulfurimonas 外，優勢菌屬中還出現了 Thiomicrospira 屬。進一 步增加添加量至 100 mM 硝酸鹽時，硝酸鹽還原菌屬主要是 Ralstonia、Thiomicrospira 和 Pseudomonas。硝酸鹽的添加不僅導致了硝酸鹽還原菌屬的變化，還影響其豐度 [32]。

圖 2 EH40 鋼在添加不同濃度硝酸鹽的海水中浸泡 12 周后表面微生物群落在屬分類水平上 的比較 [32]。

 

生物分析法可以研究 MIC 過程中微生物群落的遺傳多樣性和功能特性，從而理解微生 物與金屬材料相互作用的復雜性。DNA 測序技術可以識別和量化難以培養的微生物種群， 而宏基因組學則提供了群落中所有基因的全面視圖，揭示了微生物群落的代謝潛力和生態功 能。此外，代謝組學技術的應用，通過分析微生物群落的代謝產物，進一步補充了對微生物 活動狀態的理解，為評估微生物腐蝕的生物化學機制提供了直接的代謝證據。但是也存在一 些局限性，如需要優化核酸提取和化學成分分析的樣品前處理方法，數據處理和解釋復雜， 需要專業知識，設備和試劑耗材成本高 [33,34]。

1.3 輻射檢測法

輻射檢測技術通過利用 X 射線、紫外線等電磁輻射的吸收、衍射、熒光等效應來分析 樣品的化學組成和結構。常用技術包括 X 射線衍射（XRD）、X 射線光電子能譜（XPS）、 能量色散譜（EDS）、拉曼光譜和紫外可見光譜分析（UV-vis）。XRD 可用于評估樣品的晶 體結構和化學組成，揭示不同環境下的相變和成分信息，為腐蝕機理和速率提供證據。XPS 可分析樣品表面薄層的化學狀態及相對組成，評價微生物誘導的表面化學變化。EDS 可用 于比較基本元素組成，識別腐蝕沉積物，結合電子顯微鏡評估微生物學影響。拉曼光譜和UV-vis 可用于表征無機腐蝕產物和有機物細胞外聚合物的組成 [35-38]。劉宏芳研究團隊[39] 在研究 SRB 對富集人工海水中 2205 不銹鋼和 X52 碳鋼之間電化學腐蝕的研究中，采用 XPS 技術研究了去除生物膜后 2205 鈍化層。研究表明，在無菌和 SRB 培養基中，2205 不銹鋼 和 X52 碳鋼耦合后，表面 O2- /OH-和 Fe3+/Fe2+的比率均有所下降。O2-和 Fe3+含量的減少可能 是由于 Fe(III)氧化物的減少造成。

圖 3 去除生物膜后 2205 不銹鋼表面鈍化層的 O 1s、Fe 2p XPS 譜圖、O2- /OH- 和 Fe3+/Fe2+ 的 相應比率[39]。 

 

輻射檢測法可以對 MIC 過程中腐蝕產物和生物膜的化學成分進行表征，揭示 MIC 的化 學過程。它們的優點是原理簡單，可以快速掃描樣品化學信息 [40-42]。但也存在一些局限性。如，如 XRD 成本低但分辨率有限，XPS 可評估成分但空間覆蓋有限，EDS 可提供微觀信息 但需要復雜數據分析。綜合運用這些技術可全面評估微生物腐蝕過程中的樣品化學變化。

1.4 顯微技術

顯微技術的共同原理是通過各種顯微儀器直接觀察樣品的形貌、組織結構、微生物分布 等信息，從而直接觀察樣品表面變化、生物膜形成及微生物分布情況，對 MIC 過程進行表 征。常用的顯微鏡技術包括掃描電子顯微鏡、環境掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和共聚焦 掃描激光顯微鏡。掃描電子顯微鏡可快速獲得高分辨率的金屬基體微觀形態圖像，直接觀察識別微生物活性對腐蝕的影響，但可能會對脆弱的生物樣本完整性造成一定損傷。原子力顯 微鏡是一種靈敏的表面形貌和力學性質定量分析技術，可精確評估異質性生物膜對金屬基體 的粘附力大小和腐蝕缺陷尺寸，但其取樣和分析范圍較小。光學顯微鏡操作簡便快速，可用 于現場直接評估腐蝕表面情況，但分辨率較低，獲得的信息不夠明確直接。共聚焦掃描激光 顯微鏡可非破壞性地獲得生物膜三維結構和腐蝕微觀形貌的深度信息，但需要復雜的樣本制 備過程和較高的操作技術 [43-49]。

顯微鏡技術是微生物腐蝕研究中最常用的表征手段之一。但這類技術也存在一些內在的 局限：首先，顯微技術的觀察范圍有限，僅能提供金屬樣品局部區域的信息，難以反映整體 腐蝕態勢。其次，部分顯微技術需要對樣本進行復雜的前處理或制備，這可能會對脆弱的生 物樣品完整性產生一定的破壞或影響。再者，一些高分辨率的顯微技術操作較為復雜，需要 專業的實驗人員進行。最后，部分顯微系統需要工作在真空條件下，儀器和維護成本也非常 昂貴 [47,50]。

1.5 生物傳感法

生物傳感器是一門由化學、物理學、生物學、材料學等交叉形成的一門學科，是介于信 息學和生物技術之間新的研究熱點，具有特異性高，靈敏度高，分析速度快，準確度高，成 本低廉等優點，在食品檢測、生態環境科學、醫藥科學等領域發揮了不容忽視的作用。本研 究團隊針對微生物腐蝕檢測的難題，開發了一系列針對微生物體系的生物傳感方法。首先， 從微生物特異性識別角度出發，針對不同應用場景開發了針對腐蝕微生物的快速傳感方法， 揭示了其對腐蝕微生物細胞結構、代謝活性和遺傳序列的識別模式和作用機制，實現了典型 腐蝕微生物的快速檢測 [51-54]。此外，針對材料表面生物膜內腐蝕微生物的代謝活性難以測 定的難題，開發了適用于生物膜體系的腐蝕微生物活性的生物傳感方法。具體內容包括：開 發了高柔韌性全固態離子選擇性微探針，采用熱力學驅動的電位測試模式，通過引入石墨烯 固態轉換層，實現了對活性分子識別過程的界面離子/電子快速轉換，擺脫了內充液對電極 基底尺寸和韌性的束縛；開發了基于 MOF 靶向裂解及酶釋放的便攜式活性試紙條，建立了 靶標分子濃度與體系顏色/擴散性的密切關聯，實現了生物膜內靶標分子的可視化測定 [55-58]。

圖 4 基于 MOFs 調節水凝膠黏度和納米酶活性的 ATP 檢測試紙條的構建原理圖 [55]。

 

生物傳感技術作為一種先進的分析工具，在微生物活動和環境參數的原位監測方面展現 出顯著的效能，能夠精確捕捉生物膜內微生物代謝活動和腐蝕過程的動態變化。生物傳感技 術能夠提供較高的空間分辨率，這對于理解微生物群落內部結構和功能分布至關重要。盡管 目前可以用于生物膜微環境檢測的生物傳感器仍然較少，需要針對不同應用場景開發特定的 傳感器，該技術實現過程較為復雜，需要對構建和測試過程不斷優化。但憑借其高特異性、 高靈敏度、快速分析、高準確度以及低成本等優勢，生物傳感技術的研究需求日益增長。

綜合而言，電化學技術在實時監測和材料失效表征方面具有優勢，但無法測試生物膜內 的微環境狀態，且對局部腐蝕的檢測能力有限；顯微技術能夠提供直觀的形貌信息，輻射技 術在化學成分分析方面具有高信息量，但這兩類方法受限于觀察范圍和可能對樣本造成損 傷，不便于開展實時觀測；生物分析技術能夠深入到微生物層面，但需要專業的設備和分析 人員，不便于開展現場分析；生物傳感技術在快速檢測和成本效益方面具有顯著優勢，但可 能需要針對特定應用進行開發。在選擇 MIC 檢測手段時，需要根據具體的研究目的、條件 和成本效益比進行綜合考慮，有時需要多種技術的聯合應用來全面評估 MIC 現象。

2. MIC 預測模型

按照模型的特點和方法進行分類和排序，目前已報道的 MIC 預測模型可以分為三種類 型：基于風險評估的模型、基于傳質過程控制的模型和基于電化學腐蝕機理的綜合模型 [14,59,60]。

2.1 基于風險評估的模型

Maxwell 等[61]提出了一個基于四個因素（硫化物存在、氧氣侵入、管道清理頻率和老化 程度）來評估 SRB 致腐蝕率的模型。該定性模型用一個四維的矩陣來表示這些因素的組合， 每個單元格對應一個腐蝕等級。該模型的優點是能夠預測 MIC 的可能性，缺點是不能準確 地估計腐蝕進展。2012 年，Bernt 等[62]提出用數學公式分三步來計算 MIC 的風險指數（RI） 和最大腐蝕坑生成速率。第一步結合 qPCR 技術監測 SRB，硫酸鹽還原古菌(SRA)和甲烷生 成菌(MET)的數量，并利用每個菌種的體積活性計算 MIC 風險因子。第二步計算基于上述 微生物的最大腐蝕坑生成速率。最后，根據上述兩項指標評估 MIC 風險和采取緩釋措施。研究表明，在細菌混合菌落中，腐蝕速率增加。在此基礎上，該團隊又提出通過 RT-qPCR 技術區分微生物的總數量和活性數量，可以更靈敏地評估 MIC 風險。與僅用 qPCR 技術相 比，該模型可以更早期預測管線 MIC [63]。

此外，微生物誘導腐蝕的點蝕形成和生長過程具有隨機特性，因此可以采用動態概率模 型，如馬爾可夫網絡，泊松回歸，佩特里網和貝葉斯網絡等方法來預測 MIC 的發生 [64]。在 很長一段時間，基于概率學的模型被用于模擬點蝕的隨機生成和生長，但這些模型均沒有考 慮微生物對腐蝕速率和故障概率的影響。2020 年，Khan 等[65]提出了一種集成貝葉斯網絡馬爾可夫方法的預測模型，特別關注了操作參數和 SRB 對微生物誘導腐蝕速率的影響，以 及微生物誘導腐蝕速率對長期曝露管道故障可能性的影響，用于預測微生物誘導內部腐蝕速 率、故障概率以及未來腐蝕坑洞深度分布，并評估其對近海系統結構完整性的影響。微生物 誘導腐蝕的影響因素采用貝葉斯網絡表示，以捕捉其動態性、非線性依賴性和相互依賴性。根據關鍵腐蝕坑洞深度狀態，采用馬爾可夫過程估計近海系統的故障特征和未來微生物誘導 腐蝕坑洞深度分布。

基于風險評估的模型主要用來評估 MIC 的可能性和危害程度，而不是具體的腐蝕速率 的模型，考慮了一些影響 MIC 的因素，如微生物的種類、數量、活性、環境條件等，但沒 有涉及電化學和傳質過程。這類模型的優點是可以快速地對 MIC 的風險進行評估，為腐蝕 管理和防護提供參考。它們的缺點是不能提供具體的腐蝕速率和機理，也不能考慮電化學和 傳質過程的影響，因此精度和適用性有限。

2.2 基于傳質過程控制的模型

基于對陰極去極化機理的理解，Peng 等[66]提出結合 Monod 方程、硫酸鹽的傳質方程， 建立預測 MIC 腐蝕速率的數學模型。該模型考慮了 SRB 在金屬表面的電化學作用，以及擴 散、反應和質量傳遞等過程，能夠預測腐蝕坑的形成和發展的三個階段，但是需要很多參數 和假設，且忽略了生物膜的影響。Al-Darbi 等[67,68]也提出了基于陰極去極化機理的數學模型， 考慮了硫酸鹽在生物膜內的擴散和消耗，描述了腐蝕速率與 SRB 硫酸鹽消耗速率和點深度 變化的依賴性，并提出由于硫酸鹽擴散的限制，點蝕坑經初期的快速生長后進入緩慢穩態生 長階段。

此外，Melchers 和 Wells[69]提出的模型將 MIC 過程分為瞬態和準穩態兩階段建模。第一 階段利用 Fick 擴散方程描述營養物質的瞬態擴散。第二階段近似為準穩態，腐蝕速率與營 養物質濃度和鐵銹層擴散速率成正比。Afanasyev 等[70]提出通過活性傳質方程描述固體、生 物膜和溶液三相的反應過程，進而建立 MIC 模型，該模型考慮了各相界面之間物質傳遞和反應，預測了生物礦化對 MIC 的抑制作用。

盡管以上模型從不同的角度構建了基于傳質過程控制的模型，但均沒有考慮 MIC 過程 中生物膜的動態生長過程。2015 年，Haile 等人提出利用雙基質 Monod 方程描述 SRB 的生 長動力學，進而建立 MIC 腐蝕速率模型，該模型考慮了生物量增長、剝落和生物膜的參數， 可以預測 SRB 附著量和腐蝕率的變化趨勢 [71]。

2.3 基于電化學腐蝕機理的綜合模型

該類模型綜合考慮了更多的影響 MIC 的因素和機制，如生物膜的形成和變化、電化學 和傳質過程、微生物的種類、數量、活性、代謝產物等，以及環境條件的變化的模型。Gu 等[72]提出了基于 SRB 介導的生物催化陰極硫酸鹽還原理論的 MIC 腐蝕模型，該模型提出電 活性 SRB 誘導的腐蝕過程是微生物的外源呼吸過程導致的，利用 Butler-Volmer 方程描述電 荷傳遞限制，結合營養鹽在生物膜內的傳質方程，重點考慮了生物膜-金屬間的反應動力學 和營養物質在生物膜內的傳質過程。在此基礎上，又考慮了 APB 產生的腐蝕性有機酸對 MIC 的影響，使模型能夠預測更高的腐蝕率 [73]。Xu 等[74]提出了同樣基于腐蝕電化學原理 的 SRB 和 APB 的協同作用 MIC 模型，預測了最壞情況下的 MIC 點蝕，通過假設存在侵蝕 性生物膜，并簡化了生物膜內硫酸鹽的擴散和消耗過程，預測了最壞情況下 MIC 的點蝕速 率。

不同類型的 MIC 預測模型各有優缺點和適用范圍，沒有一個模型能夠完全解釋和預測 MIC 的現象。總體而言，基于風險評估的模型主要關注于快速評估 MIC 的風險，其優點在 于能夠快速提供 MIC 風險的概覽，但無法提供關于腐蝕速率和機理的詳細信息。基于傳質 過程控制的模型則更進一步，考慮了微生物在金屬表面的電化學作用以及與腐蝕過程相關的 傳質現象，能夠預測腐蝕坑的形成和發展，但需要大量的參數和假設，并且可能忽略了生物 膜的動態變化。基于電化學腐蝕機理的模型綜合了生物膜的形成和變化、電化學和傳質過程 以及微生物的代謝活動等多種因素，能夠提供更為準確和詳細的腐蝕預測，但需要大量的參 數輸入和解決生物膜內微環境因子的測定問題。因此，需要根據不同的目的和條件來選擇合 適的模型，或者結合多種模型來提高 MIC 的診斷和防治的效果。未來的研究方向和建議有 以下幾點：（1）發展更多的基于機理的綜合模型，以綜合考慮所有影響 MIC 的因素和機制， 提供最準確和最完善的腐蝕預測和模擬。（2）改進現有的模型的方法和技術，以提高模型 的求解效率和精度，降低模型的計算量和計算時間，增加模型的穩定性和可靠性。（3）解 決生物膜內微環境因子的測定問題，獲取更多的參數和數據，以描述生物膜的特性和變化。微生物腐蝕是發生在生物膜下的腐蝕過程，而由于生物膜內微環境因子測定方法的缺失，導 致無法獲得生物膜內微環境的變化規律，僅僅能通過推測估算生物膜內的微環境。因此，為 了更好的解釋微生物腐蝕機理，建立可靠的預測模型，必須要解決生物膜內微環境因子的測 定問題

3. 結論

本綜述系統闡述了 MIC 的檢測技術和預測模型研究進展。MIC 檢測技術包括電化學、 生物分析、輻射檢測、顯微觀察和生物傳感等，各技術手段優勢互補，聯合應用可提高 MIC監測效果。MIC 預測模型包括基于風險評估、傳質過程和電化學機制的模型，每種模型均 考慮了影響 MIC 的部分因素，但尚無單一模型可完全解釋 MIC 機制。未來的 MIC 檢測研 究將聚焦于快速現場檢測技術的創新，致力于構建符合現場應用要求的檢測技術，以實現快 速準確地進行現場監測，并評估 MIC 相關的風險。此外，微生物預測模型的發展趨勢將轉 向構建基于機理的綜合性模型，并通過優化關鍵參數提升模型的效率和準確度，增強模型的 穩定性和可靠性。事實上，這兩方面研究工作的推進均需解決生物膜內微環境因素的測定問 題，以便更為精確的研究生物膜的特征及其演變過程。本綜述對已有 MIC 檢測和建模研究 進行全面綜述，有助于微生物腐蝕科學的發展，也為工業界開發 MIC 的檢測與控制技術提 供重要參考。

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