生物腐蝕(MIC)是指由微生物或其代謝產(chǎn)物引起或加速的金屬或其他材料的腐蝕過程,是一種普遍存在的嚴(yán)重腐蝕形式,廣泛發(fā)生在石油、天然氣、化工、海洋和水處理等領(lǐng)域, 可對(duì)設(shè)備和環(huán)境造成重大損失和危害 [1-5]。MIC 可導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟(jì)損失,約占全部腐蝕損失 的 20%。因此,MIC 的檢測(cè)與控制是工業(yè)腐蝕科學(xué)面臨的核心難題。
在水環(huán)境中的異質(zhì)材料表面可以很快形成生物膜細(xì)菌聚集體。胞外聚合物(EPS)和微 生物細(xì)胞組成的生物膜可以為微生物提供有利的生存環(huán)境,抵御外部惡劣環(huán)境的干擾。而且, 生物膜內(nèi)部相對(duì)隔絕的環(huán)境有利于微生物的代謝活動(dòng),從而改變生物膜內(nèi)的局部微環(huán)境,影 響腐蝕機(jī)理 [6-8]。此外,生物膜內(nèi)菌體體系復(fù)雜,常存在多種微生物,如硫酸鹽還原菌(SRB)、 鐵氧化菌(IOB)、錳氧化菌(MOB)、硫酸鹽氧化菌(SOB)、酸生成菌(IPB)等,微生物 之間的協(xié)同共生也會(huì)改變生物膜內(nèi)的環(huán)境參數(shù),進(jìn)而加速腐蝕過程 [9,10]。鑒于 MIC 過程的 復(fù)雜性,開發(fā) MIC 的檢測(cè)與控制技術(shù)是工業(yè)腐蝕科學(xué)面臨的核心難題。
近年來,雖然研究人員對(duì) MIC 機(jī)理進(jìn)行了大量研究,但由于 MIC 系統(tǒng)包含多種微生物、 受多因素影響,其腐蝕機(jī)制尚未完全闡明。針對(duì) MIC 過程的危害性和不確定性,采用可靠 的檢測(cè)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)顯得尤為重要 [11,12]。近年來,許多新技術(shù)應(yīng)用于 MIC 檢測(cè),如電 化學(xué)技術(shù)、顯微技術(shù)、生物分析技術(shù)等。這些技術(shù)可以檢測(cè)腐蝕電化學(xué)行為、直接觀察樣品 變化、分析微生物種類等,為研究 MIC 過程提供重要信息。但是,各類技術(shù)手段也存在自 身的局限性,如檢測(cè)范圍小、分辨率有限、需要外界擾動(dòng)等。因此,需要多種技術(shù)的聯(lián)合應(yīng) 用才能對(duì)復(fù)雜的 MIC 系統(tǒng)進(jìn)行全面的表征。
此外,預(yù)測(cè)和模擬 MIC 的現(xiàn)象和機(jī)制,是有效診斷和防治 MIC 的重要手段,也是腐蝕 科學(xué)和工程的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題。為了預(yù)測(cè)和模擬 MIC,許多學(xué)者提出了不同類型的模型, 從不同的角度和層次描述和解釋了 MIC 的影響因素和過程,為 MIC 的研究和應(yīng)用提供了有 價(jià)值的信息和建議 [13,14]。然而,由于 MIC 的復(fù)雜性和多樣性,沒有一個(gè)模型能夠完全解釋 和預(yù)測(cè) MIC 的現(xiàn)象,不同類型的模型各有優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍,需要根據(jù)不同的目的和條件 來選擇合適的模型,或者結(jié)合多種模型來提高 MIC 的診斷和防治的效果。
論文對(duì) MIC 的各種檢測(cè)技術(shù)和已有的預(yù)測(cè)模型進(jìn)行系統(tǒng)綜述,旨在總結(jié)現(xiàn)有 MIC 檢測(cè) 手段的優(yōu)劣勢(shì),分析各類 MIC 預(yù)測(cè)模型的優(yōu)勢(shì)與不足,為選擇 MIC 檢測(cè)手段和預(yù)測(cè)模型提 供指導(dǎo)。論文第一部分主要?dú)w納了各類 MIC 檢測(cè)技術(shù),包括電化學(xué)技術(shù)、顯微技術(shù)、輻射 技術(shù),生物分析技術(shù)和生物傳感技術(shù),分析了各技術(shù)的工作原理、優(yōu)點(diǎn)和局限性。論文第二 部分歸納總結(jié)了目前主要的 MIC 預(yù)測(cè)模型,并簡(jiǎn)要分析了各類模型的優(yōu)勢(shì)與不足,并提出 了 MIC 預(yù)測(cè)模型的發(fā)展方向。本綜述有助于工業(yè)界和學(xué)術(shù)界更好地認(rèn)識(shí)當(dāng)前 MIC 檢測(cè)技術(shù) 和預(yù)測(cè)模型的研究狀況,為開發(fā) MIC 的檢測(cè)與控制技術(shù)提供參考。
MIC 的檢測(cè)方法
1.1 電化學(xué)檢測(cè)法
電化學(xué)檢測(cè)法是通過測(cè)量樣品的電化學(xué)反應(yīng)來監(jiān)測(cè)和表征金屬腐蝕的過程和機(jī)理。常用 的電化學(xué)方法包括開路電位法、電化學(xué)噪聲法、線性極化電阻法、動(dòng)態(tài)極化法和電化學(xué)阻抗 譜法等。開路電位法的原理是測(cè)量金屬樣品與參比電極之間的穩(wěn)態(tài)電位差,來反映樣品在腐 蝕介質(zhì)中的電化學(xué)行為。電化學(xué)噪聲法通過檢測(cè)電位和電流的隨機(jī)擾動(dòng),可以判斷腐蝕類型是均勻腐蝕還是局部腐蝕。線性極化電阻法給樣品施加很小的電位擾動(dòng),測(cè)量對(duì)應(yīng)電流變化, 由此監(jiān)測(cè)瞬時(shí)腐蝕速率。動(dòng)態(tài)極化法在穩(wěn)態(tài)條件下施加較大的電位擾動(dòng),考察整個(gè)腐蝕反應(yīng) 過程。電化學(xué)阻抗譜法通過施加交變電位,測(cè)量響應(yīng)電流,獲得電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理信息 [15-20]。
此外,絲束電極,又稱微電極陣列,是由規(guī)則排列的電極絲組成的復(fù)合電極。微電極既 能作為大面積電極使用,給出平均信號(hào),又能作為獨(dú)立探頭,測(cè)試局部參數(shù),揭示材料表面 腐蝕過程的不均勻性。因此,絲束電極技術(shù)在 MIC 研究中廣泛應(yīng)用。本研究團(tuán)隊(duì)利用絲束 電極監(jiān) SRB 生長(zhǎng)周期中銅的整體和局部電化學(xué)過程,隨著浸泡時(shí)間增加,在 SRB 指數(shù)生長(zhǎng) 期,最大電流密度值 imax 從 0.21 μA cm-2 增加到 0.87 μA cm-2,在穩(wěn)定期穩(wěn)定在 0.70 μA cm-2, 然后在衰亡期下降到 0.17 μA cm-2。結(jié)果表明,imax 與 SRB 的代謝過程相關(guān)。此外,SRB 生 長(zhǎng)過程中,陽(yáng)極位置隨浸泡時(shí)間變化 [21]。
圖 1 基于絲束電極測(cè)試 SRB 引起的腐蝕狀態(tài) [21]。
電化學(xué)檢測(cè)法的優(yōu)勢(shì)在于操作簡(jiǎn)便、可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)監(jiān)測(cè),已廣泛應(yīng)用于評(píng)價(jià)金屬材料電 化學(xué)行為、判斷腐蝕類型與位置、動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)腐蝕速率以及考究腐蝕機(jī)理。但是電化學(xué)方法也 存在一些局限性,如部分方法需要施加外部擾動(dòng),可能影響穩(wěn)態(tài)過程;數(shù)據(jù)分析和結(jié)果解釋 復(fù)雜,對(duì)局部腐蝕的監(jiān)測(cè)效果較差,重復(fù)性存在一定問題 [22-24]。
1.2 生物分析法
MIC 的特點(diǎn)是微生物群落與金屬材料之間的復(fù)雜相互作用,準(zhǔn)確分析微生物群落的組 成對(duì)于理解 MIC 的發(fā)生機(jī)制至關(guān)重要。微生物群落不僅在種類上多種多樣,而且在不同的 環(huán)境條件下展現(xiàn)出不同的生態(tài)功能,即通過特定的代謝途徑影響金屬材料的腐蝕過程 [25-27]。因此,需要對(duì)每個(gè)特定環(huán)境的微生物群落進(jìn)行詳細(xì)分析,以便為 MIC 控制提供針對(duì)性的策 略。生物分析法是通過分析樣品中微生物的種類、數(shù)量和代謝活性來表征 MIC 過程。這類 方法主要包括基因組學(xué)分析和代謝組學(xué)分析。基因組學(xué)分析如 PCR 和基因測(cè)序,可以識(shí)別 樣品中的微生物類型,定量分析不同微生物的相對(duì)豐度,為判斷 MIC 相關(guān)微生物提供依據(jù)。代謝組學(xué)通過色譜-質(zhì)譜等技術(shù)分析樣品中的化學(xué)成分,可以揭示微生物群落的代謝通路和活性 [28-31]。本研究團(tuán)隊(duì)采用高通量測(cè)序法分析了天然海水中硝酸鹽添加對(duì) EH40 鋼試樣表 面腐蝕產(chǎn)物內(nèi)微生物群落結(jié)構(gòu)的差異。研究發(fā)現(xiàn),在所有海水體系中,EH40 鋼表面微生物 群落豐度最高的屬為 Cupriavidus,其次是 Pelomonas,這兩個(gè)屬的細(xì)菌可進(jìn)行有氧呼吸。在 未添加硝酸鹽的海水中,試樣表面微生物群落結(jié)構(gòu)中的硝酸鹽還原菌屬主要是 Ralstonia 和 Sulfurimonas。添加 0.1 和 1 mM 硝酸鹽后,硝酸鹽還原菌的優(yōu)勢(shì)菌屬不變。當(dāng)添加量為 10 mM 硝酸鹽時(shí),除了 Ralstonia 和 Sulfurimonas 外,優(yōu)勢(shì)菌屬中還出現(xiàn)了 Thiomicrospira 屬。進(jìn)一 步增加添加量至 100 mM 硝酸鹽時(shí),硝酸鹽還原菌屬主要是 Ralstonia、Thiomicrospira 和 Pseudomonas。硝酸鹽的添加不僅導(dǎo)致了硝酸鹽還原菌屬的變化,還影響其豐度 [32]。
圖 2 EH40 鋼在添加不同濃度硝酸鹽的海水中浸泡 12 周后表面微生物群落在屬分類水平上 的比較 [32]。
生物分析法可以研究 MIC 過程中微生物群落的遺傳多樣性和功能特性,從而理解微生 物與金屬材料相互作用的復(fù)雜性。DNA 測(cè)序技術(shù)可以識(shí)別和量化難以培養(yǎng)的微生物種群, 而宏基因組學(xué)則提供了群落中所有基因的全面視圖,揭示了微生物群落的代謝潛力和生態(tài)功 能。此外,代謝組學(xué)技術(shù)的應(yīng)用,通過分析微生物群落的代謝產(chǎn)物,進(jìn)一步補(bǔ)充了對(duì)微生物 活動(dòng)狀態(tài)的理解,為評(píng)估微生物腐蝕的生物化學(xué)機(jī)制提供了直接的代謝證據(jù)。但是也存在一 些局限性,如需要優(yōu)化核酸提取和化學(xué)成分分析的樣品前處理方法,數(shù)據(jù)處理和解釋復(fù)雜, 需要專業(yè)知識(shí),設(shè)備和試劑耗材成本高 [33,34]。
1.3 輻射檢測(cè)法
輻射檢測(cè)技術(shù)通過利用 X 射線、紫外線等電磁輻射的吸收、衍射、熒光等效應(yīng)來分析 樣品的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。常用技術(shù)包括 X 射線衍射(XRD)、X 射線光電子能譜(XPS)、 能量色散譜(EDS)、拉曼光譜和紫外可見光譜分析(UV-vis)。XRD 可用于評(píng)估樣品的晶 體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成,揭示不同環(huán)境下的相變和成分信息,為腐蝕機(jī)理和速率提供證據(jù)。XPS 可分析樣品表面薄層的化學(xué)狀態(tài)及相對(duì)組成,評(píng)價(jià)微生物誘導(dǎo)的表面化學(xué)變化。EDS 可用 于比較基本元素組成,識(shí)別腐蝕沉積物,結(jié)合電子顯微鏡評(píng)估微生物學(xué)影響。拉曼光譜和UV-vis 可用于表征無機(jī)腐蝕產(chǎn)物和有機(jī)物細(xì)胞外聚合物的組成 [35-38]。劉宏芳研究團(tuán)隊(duì)[39] 在研究 SRB 對(duì)富集人工海水中 2205 不銹鋼和 X52 碳鋼之間電化學(xué)腐蝕的研究中,采用 XPS 技術(shù)研究了去除生物膜后 2205 鈍化層。研究表明,在無菌和 SRB 培養(yǎng)基中,2205 不銹鋼 和 X52 碳鋼耦合后,表面 O2- /OH-和 Fe3+/Fe2+的比率均有所下降。O2-和 Fe3+含量的減少可能 是由于 Fe(III)氧化物的減少造成。
圖 3 去除生物膜后 2205 不銹鋼表面鈍化層的 O 1s、Fe 2p XPS 譜圖、O2- /OH- 和 Fe3+/Fe2+ 的 相應(yīng)比率[39]。
輻射檢測(cè)法可以對(duì) MIC 過程中腐蝕產(chǎn)物和生物膜的化學(xué)成分進(jìn)行表征,揭示 MIC 的化 學(xué)過程。它們的優(yōu)點(diǎn)是原理簡(jiǎn)單,可以快速掃描樣品化學(xué)信息 [40-42]。但也存在一些局限性。如,如 XRD 成本低但分辨率有限,XPS 可評(píng)估成分但空間覆蓋有限,EDS 可提供微觀信息 但需要復(fù)雜數(shù)據(jù)分析。綜合運(yùn)用這些技術(shù)可全面評(píng)估微生物腐蝕過程中的樣品化學(xué)變化。
1.4 顯微技術(shù)
顯微技術(shù)的共同原理是通過各種顯微儀器直接觀察樣品的形貌、組織結(jié)構(gòu)、微生物分布 等信息,從而直接觀察樣品表面變化、生物膜形成及微生物分布情況,對(duì) MIC 過程進(jìn)行表 征。常用的顯微鏡技術(shù)包括掃描電子顯微鏡、環(huán)境掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和共聚焦 掃描激光顯微鏡。掃描電子顯微鏡可快速獲得高分辨率的金屬基體微觀形態(tài)圖像,直接觀察識(shí)別微生物活性對(duì)腐蝕的影響,但可能會(huì)對(duì)脆弱的生物樣本完整性造成一定損傷。原子力顯 微鏡是一種靈敏的表面形貌和力學(xué)性質(zhì)定量分析技術(shù),可精確評(píng)估異質(zhì)性生物膜對(duì)金屬基體 的粘附力大小和腐蝕缺陷尺寸,但其取樣和分析范圍較小。光學(xué)顯微鏡操作簡(jiǎn)便快速,可用 于現(xiàn)場(chǎng)直接評(píng)估腐蝕表面情況,但分辨率較低,獲得的信息不夠明確直接。共聚焦掃描激光 顯微鏡可非破壞性地獲得生物膜三維結(jié)構(gòu)和腐蝕微觀形貌的深度信息,但需要復(fù)雜的樣本制 備過程和較高的操作技術(shù) [43-49]。
顯微鏡技術(shù)是微生物腐蝕研究中最常用的表征手段之一。但這類技術(shù)也存在一些內(nèi)在的 局限:首先,顯微技術(shù)的觀察范圍有限,僅能提供金屬樣品局部區(qū)域的信息,難以反映整體 腐蝕態(tài)勢(shì)。其次,部分顯微技術(shù)需要對(duì)樣本進(jìn)行復(fù)雜的前處理或制備,這可能會(huì)對(duì)脆弱的生 物樣品完整性產(chǎn)生一定的破壞或影響。再者,一些高分辨率的顯微技術(shù)操作較為復(fù)雜,需要 專業(yè)的實(shí)驗(yàn)人員進(jìn)行。最后,部分顯微系統(tǒng)需要工作在真空條件下,儀器和維護(hù)成本也非常 昂貴 [47,50]。
1.5 生物傳感法
生物傳感器是一門由化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、材料學(xué)等交叉形成的一門學(xué)科,是介于信 息學(xué)和生物技術(shù)之間新的研究熱點(diǎn),具有特異性高,靈敏度高,分析速度快,準(zhǔn)確度高,成 本低廉等優(yōu)點(diǎn),在食品檢測(cè)、生態(tài)環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮了不容忽視的作用。本研 究團(tuán)隊(duì)針對(duì)微生物腐蝕檢測(cè)的難題,開發(fā)了一系列針對(duì)微生物體系的生物傳感方法。首先, 從微生物特異性識(shí)別角度出發(fā),針對(duì)不同應(yīng)用場(chǎng)景開發(fā)了針對(duì)腐蝕微生物的快速傳感方法, 揭示了其對(duì)腐蝕微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)、代謝活性和遺傳序列的識(shí)別模式和作用機(jī)制,實(shí)現(xiàn)了典型 腐蝕微生物的快速檢測(cè) [51-54]。此外,針對(duì)材料表面生物膜內(nèi)腐蝕微生物的代謝活性難以測(cè) 定的難題,開發(fā)了適用于生物膜體系的腐蝕微生物活性的生物傳感方法。具體內(nèi)容包括:開 發(fā)了高柔韌性全固態(tài)離子選擇性微探針,采用熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的電位測(cè)試模式,通過引入石墨烯 固態(tài)轉(zhuǎn)換層,實(shí)現(xiàn)了對(duì)活性分子識(shí)別過程的界面離子/電子快速轉(zhuǎn)換,擺脫了內(nèi)充液對(duì)電極 基底尺寸和韌性的束縛;開發(fā)了基于 MOF 靶向裂解及酶釋放的便攜式活性試紙條,建立了 靶標(biāo)分子濃度與體系顏色/擴(kuò)散性的密切關(guān)聯(lián),實(shí)現(xiàn)了生物膜內(nèi)靶標(biāo)分子的可視化測(cè)定 [55-58]。
圖 4 基于 MOFs 調(diào)節(jié)水凝膠黏度和納米酶活性的 ATP 檢測(cè)試紙條的構(gòu)建原理圖 [55]。
生物傳感技術(shù)作為一種先進(jìn)的分析工具,在微生物活動(dòng)和環(huán)境參數(shù)的原位監(jiān)測(cè)方面展現(xiàn) 出顯著的效能,能夠精確捕捉生物膜內(nèi)微生物代謝活動(dòng)和腐蝕過程的動(dòng)態(tài)變化。生物傳感技 術(shù)能夠提供較高的空間分辨率,這對(duì)于理解微生物群落內(nèi)部結(jié)構(gòu)和功能分布至關(guān)重要。盡管 目前可以用于生物膜微環(huán)境檢測(cè)的生物傳感器仍然較少,需要針對(duì)不同應(yīng)用場(chǎng)景開發(fā)特定的 傳感器,該技術(shù)實(shí)現(xiàn)過程較為復(fù)雜,需要對(duì)構(gòu)建和測(cè)試過程不斷優(yōu)化。但憑借其高特異性、 高靈敏度、快速分析、高準(zhǔn)確度以及低成本等優(yōu)勢(shì),生物傳感技術(shù)的研究需求日益增長(zhǎng)。
綜合而言,電化學(xué)技術(shù)在實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和材料失效表征方面具有優(yōu)勢(shì),但無法測(cè)試生物膜內(nèi) 的微環(huán)境狀態(tài),且對(duì)局部腐蝕的檢測(cè)能力有限;顯微技術(shù)能夠提供直觀的形貌信息,輻射技 術(shù)在化學(xué)成分分析方面具有高信息量,但這兩類方法受限于觀察范圍和可能對(duì)樣本造成損 傷,不便于開展實(shí)時(shí)觀測(cè);生物分析技術(shù)能夠深入到微生物層面,但需要專業(yè)的設(shè)備和分析 人員,不便于開展現(xiàn)場(chǎng)分析;生物傳感技術(shù)在快速檢測(cè)和成本效益方面具有顯著優(yōu)勢(shì),但可 能需要針對(duì)特定應(yīng)用進(jìn)行開發(fā)。在選擇 MIC 檢測(cè)手段時(shí),需要根據(jù)具體的研究目的、條件 和成本效益比進(jìn)行綜合考慮,有時(shí)需要多種技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用來全面評(píng)估 MIC 現(xiàn)象。
2. MIC 預(yù)測(cè)模型
按照模型的特點(diǎn)和方法進(jìn)行分類和排序,目前已報(bào)道的 MIC 預(yù)測(cè)模型可以分為三種類 型:基于風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的模型、基于傳質(zhì)過程控制的模型和基于電化學(xué)腐蝕機(jī)理的綜合模型 [14,59,60]。
2.1 基于風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的模型
Maxwell 等[61]提出了一個(gè)基于四個(gè)因素(硫化物存在、氧氣侵入、管道清理頻率和老化 程度)來評(píng)估 SRB 致腐蝕率的模型。該定性模型用一個(gè)四維的矩陣來表示這些因素的組合, 每個(gè)單元格對(duì)應(yīng)一個(gè)腐蝕等級(jí)。該模型的優(yōu)點(diǎn)是能夠預(yù)測(cè) MIC 的可能性,缺點(diǎn)是不能準(zhǔn)確 地估計(jì)腐蝕進(jìn)展。2012 年,Bernt 等[62]提出用數(shù)學(xué)公式分三步來計(jì)算 MIC 的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI) 和最大腐蝕坑生成速率。第一步結(jié)合 qPCR 技術(shù)監(jiān)測(cè) SRB,硫酸鹽還原古菌(SRA)和甲烷生 成菌(MET)的數(shù)量,并利用每個(gè)菌種的體積活性計(jì)算 MIC 風(fēng)險(xiǎn)因子。第二步計(jì)算基于上述 微生物的最大腐蝕坑生成速率。最后,根據(jù)上述兩項(xiàng)指標(biāo)評(píng)估 MIC 風(fēng)險(xiǎn)和采取緩釋措施。研究表明,在細(xì)菌混合菌落中,腐蝕速率增加。在此基礎(chǔ)上,該團(tuán)隊(duì)又提出通過 RT-qPCR 技術(shù)區(qū)分微生物的總數(shù)量和活性數(shù)量,可以更靈敏地評(píng)估 MIC 風(fēng)險(xiǎn)。與僅用 qPCR 技術(shù)相 比,該模型可以更早期預(yù)測(cè)管線 MIC [63]。
此外,微生物誘導(dǎo)腐蝕的點(diǎn)蝕形成和生長(zhǎng)過程具有隨機(jī)特性,因此可以采用動(dòng)態(tài)概率模 型,如馬爾可夫網(wǎng)絡(luò),泊松回歸,佩特里網(wǎng)和貝葉斯網(wǎng)絡(luò)等方法來預(yù)測(cè) MIC 的發(fā)生 [64]。在 很長(zhǎng)一段時(shí)間,基于概率學(xué)的模型被用于模擬點(diǎn)蝕的隨機(jī)生成和生長(zhǎng),但這些模型均沒有考 慮微生物對(duì)腐蝕速率和故障概率的影響。2020 年,Khan 等[65]提出了一種集成貝葉斯網(wǎng)絡(luò)馬爾可夫方法的預(yù)測(cè)模型,特別關(guān)注了操作參數(shù)和 SRB 對(duì)微生物誘導(dǎo)腐蝕速率的影響,以 及微生物誘導(dǎo)腐蝕速率對(duì)長(zhǎng)期曝露管道故障可能性的影響,用于預(yù)測(cè)微生物誘導(dǎo)內(nèi)部腐蝕速 率、故障概率以及未來腐蝕坑洞深度分布,并評(píng)估其對(duì)近海系統(tǒng)結(jié)構(gòu)完整性的影響。微生物 誘導(dǎo)腐蝕的影響因素采用貝葉斯網(wǎng)絡(luò)表示,以捕捉其動(dòng)態(tài)性、非線性依賴性和相互依賴性。根據(jù)關(guān)鍵腐蝕坑洞深度狀態(tài),采用馬爾可夫過程估計(jì)近海系統(tǒng)的故障特征和未來微生物誘導(dǎo) 腐蝕坑洞深度分布。
基于風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的模型主要用來評(píng)估 MIC 的可能性和危害程度,而不是具體的腐蝕速率 的模型,考慮了一些影響 MIC 的因素,如微生物的種類、數(shù)量、活性、環(huán)境條件等,但沒 有涉及電化學(xué)和傳質(zhì)過程。這類模型的優(yōu)點(diǎn)是可以快速地對(duì) MIC 的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估,為腐蝕 管理和防護(hù)提供參考。它們的缺點(diǎn)是不能提供具體的腐蝕速率和機(jī)理,也不能考慮電化學(xué)和 傳質(zhì)過程的影響,因此精度和適用性有限。
2.2 基于傳質(zhì)過程控制的模型
基于對(duì)陰極去極化機(jī)理的理解,Peng 等[66]提出結(jié)合 Monod 方程、硫酸鹽的傳質(zhì)方程, 建立預(yù)測(cè) MIC 腐蝕速率的數(shù)學(xué)模型。該模型考慮了 SRB 在金屬表面的電化學(xué)作用,以及擴(kuò) 散、反應(yīng)和質(zhì)量傳遞等過程,能夠預(yù)測(cè)腐蝕坑的形成和發(fā)展的三個(gè)階段,但是需要很多參數(shù) 和假設(shè),且忽略了生物膜的影響。Al-Darbi 等[67,68]也提出了基于陰極去極化機(jī)理的數(shù)學(xué)模型, 考慮了硫酸鹽在生物膜內(nèi)的擴(kuò)散和消耗,描述了腐蝕速率與 SRB 硫酸鹽消耗速率和點(diǎn)深度 變化的依賴性,并提出由于硫酸鹽擴(kuò)散的限制,點(diǎn)蝕坑經(jīng)初期的快速生長(zhǎng)后進(jìn)入緩慢穩(wěn)態(tài)生 長(zhǎng)階段。
此外,Melchers 和 Wells[69]提出的模型將 MIC 過程分為瞬態(tài)和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)兩階段建模。第一 階段利用 Fick 擴(kuò)散方程描述營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的瞬態(tài)擴(kuò)散。第二階段近似為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài),腐蝕速率與營(yíng) 養(yǎng)物質(zhì)濃度和鐵銹層擴(kuò)散速率成正比。Afanasyev 等[70]提出通過活性傳質(zhì)方程描述固體、生 物膜和溶液三相的反應(yīng)過程,進(jìn)而建立 MIC 模型,該模型考慮了各相界面之間物質(zhì)傳遞和反應(yīng),預(yù)測(cè)了生物礦化對(duì) MIC 的抑制作用。
盡管以上模型從不同的角度構(gòu)建了基于傳質(zhì)過程控制的模型,但均沒有考慮 MIC 過程 中生物膜的動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)過程。2015 年,Haile 等人提出利用雙基質(zhì) Monod 方程描述 SRB 的生 長(zhǎng)動(dòng)力學(xué),進(jìn)而建立 MIC 腐蝕速率模型,該模型考慮了生物量增長(zhǎng)、剝落和生物膜的參數(shù), 可以預(yù)測(cè) SRB 附著量和腐蝕率的變化趨勢(shì) [71]。
2.3 基于電化學(xué)腐蝕機(jī)理的綜合模型
該類模型綜合考慮了更多的影響 MIC 的因素和機(jī)制,如生物膜的形成和變化、電化學(xué) 和傳質(zhì)過程、微生物的種類、數(shù)量、活性、代謝產(chǎn)物等,以及環(huán)境條件的變化的模型。Gu 等[72]提出了基于 SRB 介導(dǎo)的生物催化陰極硫酸鹽還原理論的 MIC 腐蝕模型,該模型提出電 活性 SRB 誘導(dǎo)的腐蝕過程是微生物的外源呼吸過程導(dǎo)致的,利用 Butler-Volmer 方程描述電 荷傳遞限制,結(jié)合營(yíng)養(yǎng)鹽在生物膜內(nèi)的傳質(zhì)方程,重點(diǎn)考慮了生物膜-金屬間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)在生物膜內(nèi)的傳質(zhì)過程。在此基礎(chǔ)上,又考慮了 APB 產(chǎn)生的腐蝕性有機(jī)酸對(duì) MIC 的影響,使模型能夠預(yù)測(cè)更高的腐蝕率 [73]。Xu 等[74]提出了同樣基于腐蝕電化學(xué)原理 的 SRB 和 APB 的協(xié)同作用 MIC 模型,預(yù)測(cè)了最壞情況下的 MIC 點(diǎn)蝕,通過假設(shè)存在侵蝕 性生物膜,并簡(jiǎn)化了生物膜內(nèi)硫酸鹽的擴(kuò)散和消耗過程,預(yù)測(cè)了最壞情況下 MIC 的點(diǎn)蝕速 率。
不同類型的 MIC 預(yù)測(cè)模型各有優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍,沒有一個(gè)模型能夠完全解釋和預(yù)測(cè) MIC 的現(xiàn)象。總體而言,基于風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的模型主要關(guān)注于快速評(píng)估 MIC 的風(fēng)險(xiǎn),其優(yōu)點(diǎn)在 于能夠快速提供 MIC 風(fēng)險(xiǎn)的概覽,但無法提供關(guān)于腐蝕速率和機(jī)理的詳細(xì)信息。基于傳質(zhì) 過程控制的模型則更進(jìn)一步,考慮了微生物在金屬表面的電化學(xué)作用以及與腐蝕過程相關(guān)的 傳質(zhì)現(xiàn)象,能夠預(yù)測(cè)腐蝕坑的形成和發(fā)展,但需要大量的參數(shù)和假設(shè),并且可能忽略了生物 膜的動(dòng)態(tài)變化。基于電化學(xué)腐蝕機(jī)理的模型綜合了生物膜的形成和變化、電化學(xué)和傳質(zhì)過程 以及微生物的代謝活動(dòng)等多種因素,能夠提供更為準(zhǔn)確和詳細(xì)的腐蝕預(yù)測(cè),但需要大量的參 數(shù)輸入和解決生物膜內(nèi)微環(huán)境因子的測(cè)定問題。因此,需要根據(jù)不同的目的和條件來選擇合 適的模型,或者結(jié)合多種模型來提高 MIC 的診斷和防治的效果。未來的研究方向和建議有 以下幾點(diǎn):(1)發(fā)展更多的基于機(jī)理的綜合模型,以綜合考慮所有影響 MIC 的因素和機(jī)制, 提供最準(zhǔn)確和最完善的腐蝕預(yù)測(cè)和模擬。(2)改進(jìn)現(xiàn)有的模型的方法和技術(shù),以提高模型 的求解效率和精度,降低模型的計(jì)算量和計(jì)算時(shí)間,增加模型的穩(wěn)定性和可靠性。(3)解 決生物膜內(nèi)微環(huán)境因子的測(cè)定問題,獲取更多的參數(shù)和數(shù)據(jù),以描述生物膜的特性和變化。微生物腐蝕是發(fā)生在生物膜下的腐蝕過程,而由于生物膜內(nèi)微環(huán)境因子測(cè)定方法的缺失,導(dǎo) 致無法獲得生物膜內(nèi)微環(huán)境的變化規(guī)律,僅僅能通過推測(cè)估算生物膜內(nèi)的微環(huán)境。因此,為 了更好的解釋微生物腐蝕機(jī)理,建立可靠的預(yù)測(cè)模型,必須要解決生物膜內(nèi)微環(huán)境因子的測(cè) 定問題
3. 結(jié)論
本綜述系統(tǒng)闡述了 MIC 的檢測(cè)技術(shù)和預(yù)測(cè)模型研究進(jìn)展。MIC 檢測(cè)技術(shù)包括電化學(xué)、 生物分析、輻射檢測(cè)、顯微觀察和生物傳感等,各技術(shù)手段優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),聯(lián)合應(yīng)用可提高 MIC監(jiān)測(cè)效果。MIC 預(yù)測(cè)模型包括基于風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、傳質(zhì)過程和電化學(xué)機(jī)制的模型,每種模型均 考慮了影響 MIC 的部分因素,但尚無單一模型可完全解釋 MIC 機(jī)制。未來的 MIC 檢測(cè)研 究將聚焦于快速現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)技術(shù)的創(chuàng)新,致力于構(gòu)建符合現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用要求的檢測(cè)技術(shù),以實(shí)現(xiàn)快 速準(zhǔn)確地進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè),并評(píng)估 MIC 相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)。此外,微生物預(yù)測(cè)模型的發(fā)展趨勢(shì)將轉(zhuǎn) 向構(gòu)建基于機(jī)理的綜合性模型,并通過優(yōu)化關(guān)鍵參數(shù)提升模型的效率和準(zhǔn)確度,增強(qiáng)模型的 穩(wěn)定性和可靠性。事實(shí)上,這兩方面研究工作的推進(jìn)均需解決生物膜內(nèi)微環(huán)境因素的測(cè)定問 題,以便更為精確的研究生物膜的特征及其演變過程。本綜述對(duì)已有 MIC 檢測(cè)和建模研究 進(jìn)行全面綜述,有助于微生物腐蝕科學(xué)的發(fā)展,也為工業(yè)界開發(fā) MIC 的檢測(cè)與控制技術(shù)提 供重要參考。
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