化學鍍鎳磷鍍層是近幾年國內外發展較快的表面處理技術之一，以其不需外加電源、鍍層均勻、硬度高、耐蝕、耐磨性能好、鍍覆部件不受尺寸形狀限制、特殊的磁學性能等優點而被廣泛應用于航空航天、石油化工、汽車、機械、電子、計算機、紡織、醫藥以及食品等領域，幾乎難以找到一個工業門類不采用該項技術。20世紀80年代化學鍍鎳以年增長10-15%的速度發展， 20世紀90年代仍然以年凈增6%的速度穩定發展，尤其是近年來計算機硬磁盤化學鍍鎳的成功應用，使得這一技術在電子信息產業有了更廣闊的市場。化學鍍鎳已成為先進制造業的重要手段和環節，是電子封裝、功能材料制備、精密零件加工等領域暫時無法替代的重要工藝過程。

 

    但隨著化學鍍鎳技術日臻成熟，應用范圍越來越廣泛，生產規模不斷擴大，由此產生的環境問題也越來越嚴重。

 

    文/吳浩 林青

 

    化學鍍鎳廢液的危害

 

    化學鍍鎳溶液使用一段時間后，以次亞磷酸鹽為還原劑的化學鍍鎳溶液，在施鍍過程中由于其中亞磷酸鹽和硫酸鹽等副產物的積累，使得鍍液老化，形成化學鍍鎳廢液。亞磷酸根離子、鈉離子和硫酸根離子等含量不斷升高，造成鍍液性能惡化，鍍層質量下降。一般6個周期后，鍍層出現針孔等質量問題，鍍液出現混濁老化、自發分解現象，導致化學鍍鎳液的全部或部分報廢，使得化學鍍鎳的成本升高，影響了化學鍍鎳技術的應用和發展。

 

    在化學鍍鎳廢液中仍含有一定數量的鎳，次亞磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鈉以及大量絡合劑、緩沖劑等有機物，還有微量的其它金屬雜質等。

 

    重金屬廢水排入水體后，污染持續時間很長。因其進入環境后不能被生物降解，部分為水生物、魚類吸收，參與食物鏈循環，并最終在生物體內積累，破壞生物體正常生理代謝活動，進而危害人體健康。其他大部分易被水中各種有機和無機膠體及微粒物質所吸附，再經聚集沉降沉積于水體底部。而且能在土壤中富集影響農作物生長，在水中的污染物累積也會影響漁業生產， 經過一系列環境遷移轉化最終進人的食物鏈，對人體健康產生不良影響，屬于第一類污染物。鎳毒性主要表現在抑制酶系統， 如酸性磷酸酶。如誤服較大量的鎳鹽可以產生急性胃腸道刺激現象，發生嘔吐、腹瀉。其鎳及其鹽類對電鍍工人的毒害，主要是導致鎳皮炎。某些皮膚過敏的人長期接觸鎳鹽，先以發癢起病， 在接觸鎳的皮膚部位首先產生皮疹，呈紅斑、紅斑丘疹或毛囊性皮疹，以后出現散布在淺表皮的潰瘍、結痂，是對生態環境危害極大的一類污染物。

 

    而廢液所含有的磷則是引起水體富營養化現象的主要污染因素之一，大量的有機物如不能在自然環境條件下降解為二氧化碳和水，同樣會引起嚴重的健康問題。水體出現富營養化現象時，由于浮游生物大量繁殖，往往使水體呈現藍色、紅色、總棕色、乳白色等，這種現象在江河湖泊中叫水華，在海中叫赤潮。在發生赤潮的水域里，一些浮游生物爆發性繁殖，這些藻類有惡臭且有毒，魚類不能食用。另外，藻類大量繁殖也遮蔽了陽光，使得水生植物因為光合作用受到阻礙而死去，腐敗后放出氮、磷等植物的營養物質， 再供藻類利用。這樣年深日久，造成惡性循環，藻類大量繁殖，水質惡化且腥臭，造成魚類的死亡，水體嚴重污染。

 

    我國污水綜合排放標準（GB8978-1996） 為：鎳排放標準為1.0mg/L，總磷酸鹽一級排放標準為0.5mg/L，COD為60mg/L。而按我國現行電鍍污染物排放標準（GB21900-2008）規定：鎳排放標準為0.5mg/L，總磷酸鹽一級排放標準為0.5mg/L，COD為50mg/L，可知鎳的排放標準大大提高，也為化學鍍鎳廢液的處理加大了難度。

 

    同時，鎳也是一種昂貴且短缺的金屬資源，據中國鋼鐵現貨網報道，2014年10月13日金屬鎳現貨的價格為113700元/噸，且其價格走勢呈明顯的上升趨勢。故對含鎳廢液不加以處理、回收利用而任意排放，也是一種資源的浪費。

 

    現有的化學鍍鎳廢液的處理方法

 

    化學鍍鎳廢液的處理，早期主要以實現化學鍍鎳廢液達標排放為目的；而今隨著人們環保意識的提高，更著重于回收、利用化學鍍鎳廢液中的有用資源后，再達標處理排放。

 

    化學鍍鎳廢液的處理方法很多，目前比較常用的處理方法主要有化學沉淀法、催化還原法、電解法、離子交換法、吸附法、溶劑萃取法以及它們中2種或2種以上方法的綜合使用。

 

    化學沉淀法

 

    化學沉淀法是處理含鎳廢水的一種比較傳統而又實用的方法。通過向廢液中投加氫氧化物、碳酸鹽等沉淀劑，在一定的pH 值條件下，沉淀劑與鎳或其他重金屬離子反應生成不溶性物質， 以沉淀的形式除去廢液中的重金屬離子。

 

    張淑媛等人曾用ISX處理含鎳廢水，通過實驗表明，在最佳條件下去除率高達98%，效果較佳；劉彥明等人用廉價的工業級漂白粉處理化學鍍鎳廢液，輔以少量的硫離子，也取得了不錯的效果。

 

    化學沉淀法的優點是工藝比較成熟實用，操作費用低。但是在處理過程中會產生大量的廢渣，必須妥善處理或綜合利用，否則廢渣中的鎳離子等污染物溶出，會造成2次污染，而且這種廢渣的處理費用很高。
 

 

 

吳浩在介紹德磊的污染治理方式

 

    催化還原法

 

    在化學鍍鎳廢液中，趁熱加入適量的氯化鈀溶液，或者人為地改變某些工作條件誘導化學鍍鎳廢液自行分解，使鎳離子還原析出生成黑色的鎳微粒而沉降分離，廢液中鎳離子濃度降低數十倍，此方法可回收利用60%-90%的鎳。

 

    閆雷等人采用硼氫化鈉溶液為還原劑，使廢液中的鎳含量由6000mg/l降至10mg/l以下，每升廢液能獲得54g沉淀物，鎳質量分數高達66.1%。

 

    催化還原法的優點是能有效回收鎳資源，使廢液中鎳離子含量大大降低，減少了廢水處理量和廢渣，便利后續的化學沉淀處理。缺點是成本偏高， 尤其是氯化鈀價格高且不易回收，同時生成的鎳沉積物不易分離提純。

 

    電解法

 

    電解法是采用不溶性材料（ 如鉑、二氧化鉛等）為陽極，用碳鋼作陰極，對廢液進行電解處理。陽極上發生有機物的破解氧化反應以及[OH-]放電反應，將鎳離子電沉積在陰極表面，然后用化學法將鎳溶出或者直接剝下鎳層回收。

 

    國內外有多人研究過電解法處理化學鍍鎳廢液，實驗表明， 在一定條件下，鎳的回收率可高達97%以上，但是在處理亞磷酸根方面還不是很理想。

 

    采用電解法可以回收化學鍍鎳廢液中的鎳，處理效率高，操縱方便的優點，處理工藝適應性較強，在歐、美一些國家使用比較普遍。但當電解過程中鎳的濃度降低到一定程度時，會導致電流效率降低，能耗升高。而且設備投資大，操作費用較高。

 

    離子交換法

 

    利用離子交換處理化學鍍鎳廢液是一種深度處理方法。陰離子交換再生可去除化學鍍鎳廢液中的亞磷酸根，保留其他有用成分，陽離子交換可回收廢水中的鎳離子。

 

    陳軍等人采用兩種樹脂對化學鍍鎳廢液的交換和再生進行了實驗研究，結果表明選用合適的再生劑和按規定的用量操作，再生效率幾乎接近百分百。且再生液中的鎳濃度很高，可以直接回收利用。

 

    離子交換法處理化學鍍鎳廢液，回收的鎳質量高，可作為化學鍍鎳槽的補充液，且自動化程度高，消耗藥劑較少，可明顯地提高鍍液的使用周期；缺點是一次性投資高，樹脂易被氧化和污染，操作要求及管理嚴格，存在樹脂再生、中毒、老化等問題， 因此處理能力也有限。

 

    生物法

 

    用生物法治理重金屬廢水的原理，是人工培養一種功能菌， 通過功能菌的靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、絡合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和對pH值的緩沖作用，在廢水處理中， 使重金屬離子還原且被菌體吸附和絡合，經固液分離，廢水達標排放或回用，重金屬離子沉淀成污泥。功能菌在一定溫度下靠養分不斷繁殖生長，從而長期產生廢水處理所需的菌源。

 

    生物法處理廢水的優點是綜合處理能力較強，方法簡便實用。菌對金屬離子的富集程度高，從而減少了污泥的生成。但功能菌繁殖速度慢，平均需要24h以上，反應效率有待提高且處理后廢水雖然達標，但尚有大量微生物，難以回用。

 

    近幾年，美國和德國一些公司也研發出一系列化學鍍鎳廢液的綜合利用技術，并實現化學鍍循環系統的生產。在聚合樹脂材料吸附和電滲析法的基礎上，該系統實現80個化學鍍周期以上的循環使用而無需更換鍍液。但該處理系統需要專用的鍍液才能保證鍍層質量，且成本很高。

 

    由于化學鍍鎳廢液成分復雜，單一的處理方法很難滿足環保要求，組合使用幾種處理技術對廢液進行綜合處理，才能得到良好的處理效果和經濟效益。目前各國科學家及行業內人士仍致力于研究處理化學鍍鎳無廢工藝，已有一定的成果，但處理費用較高，因此用于化學鍍鎳廢液的處理及資源化利用方法還有待進一步研究。

 

    化學鍍鎳液的處理新技術

 

    工藝方法

 

    化學鍍鎳老化液泵入可以攪拌與持續加熱的容器中，以化學鍍鎳老化液作為原料，利用化學鍍鎳老化液對能夠進行表面化學沉積的粉末表面進行包覆，生產鎳包粉末。具體步驟如下：

 

    a.將化學鍍鎳老化液泵入可以攪拌與持續加熱的容器中，以化學鍍鎳老化液作為原料，利用其對能夠進行表面化學沉積的粉末（鐵粉、鐵合金粉末及經非金屬表面金屬化預處理的陶瓷粉末的一種，粉末粒徑在1納米至200微米之間）表面進行包覆，生產鎳包粉末。在粉末包覆過程前，先對化學鍍鎳老化液中鎳離子濃度進行分析，并通過確定化學鍍鎳老化液體積來計算溶液中含鎳的重量，以此確認需要加入粉末的重量，從而可以按需要生產出含鎳0.1%-80%的某一設定比例的粉末。

 

    b.在粉末包覆過程中，持續對加入粉末的化學鍍鎳老化液攪拌并加熱維持溫度在80-92℃，加入堿性溶液調節pH值穩定在4.5-7.5之間，補加含有次磷酸鈉的溶液，使化學鍍鎳老化液由富含鎳的藍色變成白色透明溶液后再攪拌并加熱2小時以上，使溶液中鎳離子濃度減少至20mg/L以下，包覆的粉末經分離、漂洗、干燥后作為產品出售。

 

    c.將步驟b處理的溶液冷卻后持續1小時以上的高級氧化。加入堿性溶液調節pH值到8-9之間，將生產的氫氧化鎳白色沉淀濾出加入下一批次的化學鍍鎳老化液中溶解回用，經此步驟處理的溶液中鎳離子含量降至1mg/L以下。

 

    d.將經步驟c處理的溶液持續進行高級氧化，直至不加入堿性溶液時PH值穩定在6.5-7.5為止。

 

    e.經過高級氧化處理的清液有三條途徑：一可以通過污水管網進入污水處理廠繼續處理；二可做液體肥料；三可加入氫氧化鈣除磷，生成的固體沉淀分離后作為磷肥的原料，而廢水則可以引入污水管網進污水廠繼續處理或經德宇清深度處理后排放。在第三條途徑中，可對液體進行厭氧處理，進一步降低COD。

 

    有益效果

 

    在上述步驟a中，當能夠進行表面化學沉積的粉末為鐵或鐵合金粉末時，產生的鎳包粉末作為粉末冶金等領域的原料；能夠進行表面化學沉積的粉末為陶瓷粉末時，產生的鎳包粉末作為導電、吸波材料等功能材料的原料?，F在化學鍍鎳老化液的處理費為3000元/噸，利用此方法不僅可以節約成本，回收的鎳作為產品售出還可獲得經濟效益。

 

    當堿性溶液為氫氧化鉀或碳酸鉀溶液，其處理后的老化液作為液體復合肥料的原料；當堿性溶液為氫氧化鈉或碳酸鈉溶液， 或者氫氧化鈣溶液或氧化鈣粉末，形成的沉淀分離后作為磷肥的原料，而廢水則可以引入污水廠繼續處理。此方法可以使磷固化，在未來可以實現磷的資源化利用。

 

    化學鍍鎳的零件帶出液經過槽邊的二次回收后作為蒸發水補充，漂洗水經膜分離后清水實現中水回用，濃水混入老化液處理。經過本工藝處理后，老化廢液中的鎳可降至1mg/L以下，實現了對鎳的99.9%以上的回收利用。同時，又可以生產出附加值較高的功能性粉末材料，且消除了鎳對環境的污染。剩余的老化廢液中含有的次亞磷酸鹽與亞磷酸鹽通過高級氧化工序形成磷酸鹽， 可以方便作為肥料的原料加以利用。本發明方法既實現了資源的綜合利用，又防止了環境污染。

 

    實驗案例

 

    將使用6個循環周期的500L酸性化學鍍鎳溶液泵入一個大于500L的容器，通過化學分析得出鎳離子濃度為0.075M，計算得出溶液中共含有鎳2200.875克，計劃生產含鐵75%左右的鎳包鐵粉， 加熱攪拌溶液，加入500目的鐵粉7kg，用20%的氫氧化鉀溶液調節PH值至7左右且持續維持，當溶液中有大量氣泡釋放時，共將10kg的次磷酸鈉緩慢補加入溶液中，直至溶液澄清液無色透明后，維持攪拌且保溫85-90℃兩小時以上，冷卻后過濾溶液，將粉末漂洗干燥包裝，稱重得9.3kg鎳磷合金包鐵粉末，可銷售給粉末冶金行業部份替代鎳粉使用。

 

    將過濾后的溶液進行分析，鎳含量為13mg/L，用一臺型號為S3P9的“德宇清”污水處理機持續循環處理；用20%的氫氧化鉀溶液調節pH值8-9，維持“德宇清”污水處理機對溶液的催化氧化2-3小時，將溶液中出現的白色沉淀分離后加入下一批次的化學鍍鎳老化液中，清夜繼續進行催化氧化，直至pH值維持在7左右， 溶液中P、K含量大于5%，冷卻后可提供給復合肥料生產者作為原料使用。