文/林忠華 林琳 杜金輝

 

    化學鍍Ni-P合金與化學鍍Ni-Sn-P 合金技術的發展

 

    近年來化學鍍技術發展很快，隨著我國機械加工基地的形成，對這種優秀的加工方法帶來更大的發展。由于二元鎳系合金鍍層不能滿足用戶需求，在鍍層中引進新的金屬元素，使鍍層具有更好的性能，這是國內外很多研究者的初衷，但化學鍍鎳錫磷三元合金在國內外發展較慢，形成工程技術項目基本沒有，以化學鍍Ni-Sn-P合金為例，到目前為止國內外沒有該項工程技術的報道，淄博波爾化學鍍技術研究所經過近二十多年的研究，成功推出了具有完全自主知識產權的化學鍍Ni-Sn-P專利商品鍍液：由A濃縮液、B濃縮液、C濃縮液組成，由于該鍍液性能穩定，鍍層質量優異，已經受到各界的關注，鍍件2007年送武漢材料保護研究所表面覆蓋層產品質量監督監測中心監測，效果非常好，達到工業化生產的技術指標，為創建國內外首條萬噸級化學鍍Ni-Sn-P合金石油管項目奠定了堅實的基礎，該技術目前處于世界領先水平，隨時間的推移，石化行業對腐蝕與防護技術提出了更高的要求，我們在化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層的基礎上，為進一步提高鍍層防硫化氫、二氧化碳等腐蝕，我們在鍍層中添加了Ta、Re已獲初步成功，Ta、Re的加入使鍍層的防腐性能有很大提高，這可確保我們的技術始終處于世界領先水平。化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層非常適用于石油管件及石油機械、化工機械的表面防腐，2005年對三氯氰尿酸容器測試，環境溫度：200℃， 鋼鐵容器表面鍍Ni-Sn-P鍍層18~23μm，另一容器為316不銹鋼厚度0.8mm，15天后不銹鋼容器穿孔，30天后鋼鐵容器表面鍍Ni- Sn-P合金鍍層的未見腐蝕。Ni-Sn-P合金鍍層在換熱器行業、海洋設備防腐等方面有巨大市場。

 

    化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層的技術指標

 

    鍍層檢測結果（ 在線試樣檢測） 檢測結果與檢測標準（ISO4527-1987E）

 

    厚度：22~24μm

 

    鍍層含量：Ni 87.4% Sn 3.94% P 8.89%

 

    鹽霧試驗：300h（無紅銹）

 

    二氧化硫SO2：96h（無紅銹）

 

    腐蝕電位：-0.345v（3.5%NaCl）

 

    延展性：12%

 

    孔隙率：無

 

    結合力：良好

 

    耐磨性：0.030mg/Ds（360＃砂紙400g負荷）

 

    硬度：584Hv0.1（鍍態） 957Hv0.1（熱處理態）

 

    金相組織：非晶態

 

    注：2007年武漢材保所檢測

 

    對腐蝕電位說明：化學鍍Ni-P合金的腐蝕電位：-- 0.194~-- 0.215v經熱處理后電位可下降40~70mv，化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層經熱處理后電位可下降50~100mv陰極保護特征更加明顯。

 

    化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層在石油化工等行業上的應用及展望

 

    化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層在油套管表面的應用及技術要求

 

    油田正在使用的13Cr油井管，近年來發生多起13Cr油管腐蝕失效事故， 蔡銳等人就油井用13Cr油管腐蝕原因進行了分析，他們認為 1. 油管金相組織無異常，未發現粗大組織，為回火索氏體組織；2. 管樣內壁存在腐蝕坑，腐蝕坑呈圓形，底部平坦，部分腐蝕坑明顯的底部大，開口小特征，屬典型的寬淺型和空洞型點蝕形貌；3. 腐蝕坑周圍組織與基體組織相同。并判斷腐蝕坑是由于Cl點蝕作用的結果。 而王毅飛等人從腐蝕電位的研究證明超級13Cr的抗SCC性能隨電位的升高，超級13Cr在5%NaCl溶液中的應力腐蝕開裂敏感性指數增大，抗SCC性能降低。并指出應力腐蝕是超級13Cr的主要腐蝕形式，油管的自身重力導致了應力和腐蝕的共同作用，危害極大，溫度又是重要因素，他們的研究證明：當溫度升高超級13Cr抗拉強度降低、延伸率減少，應力腐蝕開裂傾向增大，溫度>80℃超級13Cr應力腐蝕開裂傾向大，應力腐蝕嚴重，當溫度<60℃時超級13Cr腐蝕開裂傾向性小，應力腐蝕程度輕，綜上所述化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層有良好的延展性能、耐高溫氯化物腐蝕、有較負的腐蝕電位非常適合做13Cr和超級13Cr的金屬覆蓋層。鑒于N-80鋼在海水中穩定電位為 -0.40V，化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層鍍態下腐蝕電位已達-0.345V，經180℃熱處理后鍍層的腐蝕電位可降至-0.40V以下，在海水中對N-80鋼管、13Cr鋼管均為陰極保護鍍層，所以在海洋環境中對海洋設備能起到很好的保護作用，目前國內外一致認為，采油使用割縫套管是目前較先進的采油技術，它可大幅提高產油量，但是縫隙的多少是直接影響產油量的提高，縫隙量增大，腐蝕問題增加，所以使用化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層對割縫管進行表面防腐處理，可大幅度的延長產品的使用壽命獲最大經濟效益。化學鍍Ni-Sn-P合金對油套管的鍍前處理比較簡單，新油管、套管可經氧化皮松動工藝和鍍前處理工藝達到鍍管的要求， 特殊要求可先行除氫處理。經化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層表面處理后，可作為升級版的超級13Cr油套管使用，減少腐蝕失效事故的發生，最終使企業獲得更大的經濟效益。

 

    化學鍍Ni-Sn-P合金技術應用展望

 

    經歷了150年的不間斷開發和無節制地使用后，易開發的油氣資源越來越少，石油天然氣的開發不得不向深海、沙漠南北極地區及含硫化氫、二氧化碳等強腐蝕介質及環境條件更加苛刻的油氣田發展，隨之而來的是油田對高鋼級、高抗腐蝕、耐低溫、耐高溫、高合金不銹鋼甚至是鎳基合金等高抗腐蝕系列油管的需求不斷增大，由于油氣田的開采過程中存在嚴重的腐蝕問題，給油氣田帶來巨大的經濟損失，而且往往帶來在不良的后果，據統計僅采油工業每年因腐蝕而損耗的金屬達其金屬使用總量的18% ， 隨著油氣井開采條件的不斷惡化含水量愈來愈高，深層含H2S、CO2油氣層的開采日益增多，注CO2強化采油工藝的普遍推廣， 油田油井管及設備的腐蝕將會越來越突出，并將成為今后油田及油氣井管生產廠家一個急需解決的重要課題，在現有的油氣井管表面沉積化學鍍鎳錫磷合金鍍層可有效的延長油氣井管的使用壽命，企業會從中獲得因腐蝕而丟掉的損失。電子行業的PCB腐蝕試驗（1：2硝酸浸泡）在同等厚度下化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層的耐腐蝕性是Ni-P合金的30倍。

 

    在200度高溫含氯化物環境中鎳錫磷合金鍍層為22μm左右時，它的耐腐蝕性是316不銹鋼的3倍。化學鍍鎳錫磷合金鍍層的另一個特征是非磁性，是特殊行業首選。

 

    技術要求：中性鹽霧試驗1000h，鍍層非磁性

 

    化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層可制成Al、Fe納米粉體的包覆層，制成空心的Ni-Sn-P粉體顆粒，用環氧樹脂調制成涂料，制成新的隱形涂料在兵器工業有重大用途。

 

    化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層的技術儲備

 

    我們根據近年來石化行業的發展和對防腐蝕的要求，我們也對化學鍍Ni-Sn-P合鍍層的功能性，進行了升級，在鍍層中添加了Ta及Re元素，使該鍍層在高溫，低溫防腐方面有了進一步提高， 并取得了初步成功，鋼管底層正電荷全封閉技術已非常成熟，這些成熟技術的應用可很好的控制硫化物應力開裂（SSC）腐蝕， 阻止氫原子對基體材料的滲入，減少氫誘發裂紋（HIC）的發生，較好的延展性，具有較強的抗拉強度，可降低應力開裂腐蝕（SCC）現象的發生。

 

    化學鍍鎳基、鈷基合金鍍層技術展望

 

    在使用、開發現有的化學鍍鎳技術的同時，也要開發鎳基的其他產品如：Ni-Cr-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P等，鈷基的如：Co- Cr-P、Co-Cr-Ti-P等，這些技術的開發應用關鍵是鍍液穩定，可以連續操作鍍層質量保持不變，技術要有的放矢，作者經過近40 年的研究有一批化學鍍鎳基、鈷基合金鍍層技術，鎳基合金最高沉積速度可達 27μm/h，且鍍液穩定。根據時機我們推出了化學鍍Co-Cr-Ti-P合金鍍層，為我國的醫用金屬植入材料再添新軍，醫用金屬材料表面改性是2009年國家973計劃項目，所以說化學鍍薄膜技術大有可為。

 

    化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層將對石油石化、海洋設備防腐起到重要和積極的推動作用。創新化學鍍層具有極強的生命力，是保持該行業先進制造技術的基石。