石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料，厚度僅有 0.335nm，具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性。石墨烯具有面內(nèi) 3 個(gè)互成 120°的σ 鍵，和垂直于平面的 π 電子軌道，因而具有耐腐蝕、高導(dǎo)熱、耐磨和化學(xué)穩(wěn)定性等，不論是在 1500℃高溫條件下，還是在腐蝕或氧化環(huán)境中均能保持穩(wěn)定，有望成為最纖薄的防腐材料和強(qiáng)化傳熱材料。在海水淡化防腐與傳熱方面具有應(yīng)用潛力。

    氧化石墨烯與石墨烯相比，表面帶有較多的含氧有機(jī)官能團(tuán)，導(dǎo)致了其在機(jī)械性能，導(dǎo)電性能方面有一定的降低，但氧化石墨烯表面的這些含氧有機(jī)官能團(tuán)能夠使其與環(huán)氧樹脂等一些有機(jī)樹脂之間具有優(yōu)異的相容性和接合面結(jié)構(gòu)，可充分發(fā)揮氧化石墨烯作為增強(qiáng)相在連續(xù)相樹脂中的作用，同時(shí)這些含氧官能團(tuán)表現(xiàn)出來的強(qiáng)親水性可使氧化石墨烯在一些溶劑中穩(wěn)定分散。目前為止，制備石墨烯和氧化石墨烯運(yùn)用最多的是氧化還原法。氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)見下圖 .

氧化石墨烯結(jié)構(gòu)

    在防腐耐磨涂料中應(yīng)用狀況

    Park 等人利用電泳沉積的方法在中碳鋼表面制備了氧化石墨烯涂層用于防腐，實(shí)驗(yàn)研究表明由于氧化石墨烯卓越的阻隔作用，電泳沉積方法在中碳鋼表面制備的氧化石墨烯涂層具有優(yōu)異的防腐效果。Krishnamoorthy 等人將氧化石墨烯添加到醇酸樹脂中，制備了納米涂料，浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)腐蝕測(cè)試表明該氧化石墨烯納米涂料不論是在酸性環(huán)境中還是高鹽含量的溶液中均有優(yōu)異的防腐蝕性。Chen 等人利用化學(xué)氣相沉積的方法在銅和銅鎳合金表明制備了石墨烯薄膜，該石墨烯薄膜使基體金屬表面與外界環(huán)境之間只有 1 個(gè)原子的距離，但卻能有效地阻止氧氣分子的滲透，防止了基底的氧化，實(shí)驗(yàn)研究表明在 200℃中放置 4 個(gè)小時(shí)，基底表面仍沒有被氧化。

    Prasai等人在銅表面制備了石墨烯涂層，并將其轉(zhuǎn)移到鎳基底，對(duì)兩種涂層電化學(xué)阻抗譜和極化曲線測(cè)試結(jié)果表明石墨烯薄膜能有效地抑制金屬的氧化和氧還原，表面沉積了石墨烯薄膜的銅與裸銅在硫酸鈉溶液中的腐蝕速率慢了 7 倍，鎳表面的多層石墨烯和四層石墨烯薄膜使得其腐蝕速度與裸鎳相比分別降低了 20 倍和 4 倍，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明石墨烯作為最薄的薄膜，石墨烯具有優(yōu)異的防腐效果。Sreevatsa 等人利用一種快速機(jī)械剝離的方法在鋼表面制備了石墨烯薄膜，電化學(xué)測(cè)試表明該石墨烯薄膜能在碳納米管與基底鋼之間形成離子阻隔層，保護(hù)了基底不受腐蝕。Kirkland 等人在純銅和純鎳表面制備了石墨烯涂層，用拉曼光譜和掃描電鏡檢測(cè)發(fā)現(xiàn)兩種金屬表面大多數(shù)為單層或雙層石墨烯，少數(shù)地方存在多層石墨烯，電化學(xué)測(cè)試表明石墨烯在金屬表面形成離子阻隔層，能有效地阻止金屬在鹽溶液中的電化學(xué)腐蝕。Won 等人研究了化學(xué)氣相沉積在銅表面的石墨烯涂層在干燥條件下的耐磨性和失效機(jī)制，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)涂層的均勻性和質(zhì)量隨著沉積時(shí)間從 5-20分鐘逐漸變好，涂層的耐磨性增強(qiáng)；隨著磨損時(shí)間的增長(zhǎng)，石墨烯逐漸轉(zhuǎn)化成無定型碳。

轉(zhuǎn)移到4寸硅片上的石墨烯

轉(zhuǎn)移到硅片表面的單層石墨烯的原子力顯微鏡圖像

進(jìn)口CVD銅基單層石墨烯

    Lin 等人原子力顯微鏡研究了通過機(jī)械剝離沉積在硅表面的多層石墨烯涂層的摩擦和磨損性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)載荷為 3 到 30nN 時(shí)，石墨烯薄膜的摩擦力（0.36 到 0.62nN）小于硅基底的摩擦力（1.1 到 4.3nN），對(duì)樣品在5μN 下磨損 100 圈的磨損數(shù)據(jù)表明石墨烯薄膜的磨損是由于碳原子與石墨烯薄膜界面上的剪切切口處的平面應(yīng)力鍵的破壞造成的。Filleter 等人利用原子力顯微鏡研究了單層和雙層石墨烯薄膜在Si（001） 表面上的結(jié)構(gòu)和形貌，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在各種摩擦條件下，單層石墨烯薄膜的摩擦力均為雙層石墨烯薄膜的 2倍。同時(shí)，石墨烯或者氧化石墨烯常常作為填料添加到聚合物或者合金中作為增強(qiáng)相來改善基體在防腐和摩擦性能方面的不足。Chang 等人利用納米鑄造技術(shù)制備了具有疏水性表面的環(huán)氧樹脂 /石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料涂層對(duì)冷軋鋼電極具有優(yōu)異的防腐蝕作用，其原因可能在于：（1）環(huán)氧樹脂可作為一種物理屏障；（2）疏水性的表面對(duì)水分具有排斥作用，從而減少了水或者腐蝕介質(zhì)的在涂層表面的吸收，因此保護(hù)了金屬；（3）較大的比較面積和分散良好的石墨烯納米層片鑲嵌在環(huán)氧樹脂中能夠防止腐蝕。Chang 等人將石墨烯添加到聚苯胺中，制備了聚苯胺復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合材料與純的聚苯胺以及聚苯胺 / 粘土復(fù)合材料相比顯示出了對(duì)氧氣和水優(yōu)異的阻隔性能，并且 4- 氨基苯甲酸官能化的石墨烯相比于有機(jī)土非導(dǎo)電填料具有較大的比表面積，能使石墨在聚合物中更好地分散，并且延長(zhǎng)了氣體擴(kuò)散的通道，提升了聚合物的防腐性能。Schluter 等人實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相比于傳統(tǒng)分散的碳黑和石墨，本實(shí)驗(yàn)中的熱還原氧化石墨烯表現(xiàn)出了相當(dāng)?shù)偷哪Σ料禂?shù)和磨損率。Wang 等人通過自助裝和浸涂技術(shù)在硅基底表面制備了氧化石墨烯 / 多層烷基化環(huán)戊烷涂層，實(shí)驗(yàn)表明由于氧化石墨烯卓越的機(jī)械性能和摩擦性能，該實(shí)驗(yàn)所制備的氧化石墨烯 / 多層烷基化環(huán)戊烷涂層具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性，并且該涂層可應(yīng)用于全面改善基底的摩擦學(xué)性能。

石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖

    Saurin 等人研究離子液體改性石墨烯填充環(huán)氧樹脂復(fù)合材料以及石墨烯和離子液體單獨(dú)填充環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的摩擦性能，實(shí)驗(yàn)研究表明所有的復(fù)合材料相比于純環(huán)氧樹脂具有較低的摩擦系數(shù)和磨損率，離子液體和離子液體改性石墨烯的添加對(duì)環(huán)氧樹脂具有增韌的作用，而單獨(dú)填充石墨烯有助于提高增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和硬度。Lin 等人將硬脂酸和油酸經(jīng)回流改性的石墨烯層片添加到原油中研究了石墨烯的潤(rùn)滑作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性后的石墨烯層片能在原油中穩(wěn)定分散， 當(dāng)原油中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.075%時(shí)，能明顯的提高器件的耐磨性和承載能力。 此外，氧化石墨烯中的含氧有機(jī)官能團(tuán)，無論是與有機(jī)物還是無機(jī)物之間均有良好的接合和相容性。因此，氧化石墨烯通常還作為一種特殊的偶聯(lián)劑來改善無機(jī)填料與有機(jī)樹脂之間的接合，提升復(fù)合材料的性能。Zhang 等人將氧化石墨烯分散在碳納米管表面來改善碳納米管 / 環(huán)氧樹脂之間的界面性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氧化石墨烯的加入提升了復(fù)合材料的界面性能和拉伸性能，當(dāng)氧化石墨烯的含量分?jǐn)?shù)為 5% 時(shí)，復(fù)合材料的截面剪切強(qiáng)度、層間抗剪強(qiáng)度和拉伸性能得到了最大的提升。Chen 等人將氧化石墨烯引入到二氧化硅表面形成了一個(gè)球 - 殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合填料并將其添加到環(huán)氧樹脂中，得到了具有優(yōu)異機(jī)械性能的復(fù)合材料，作者認(rèn)為超薄的氧化石墨烯覆蓋在二氧化硅表面是提升復(fù)合材料機(jī)械性能的主要原因，作為一種特殊的偶聯(lián)劑，氧化石墨烯有效地提升了二氧化硅與環(huán)氧樹脂之間的界面相互作用。此外，氧化石墨烯不僅能夠提升環(huán)氧樹脂涂層的防腐耐磨性能，而且與環(huán)氧樹脂和無機(jī)填料之間均有良好的結(jié)合面，因此可用于改善無機(jī)填料與環(huán)氧樹脂之間的結(jié)合面，以提升涂層的防腐耐磨性能。

不同晶疇尺寸的石墨烯

    目前石墨烯的應(yīng)用存在幾個(gè)問題 :

    1，石墨烯規(guī)模生產(chǎn)還有很多工作要做；

    2，石墨烯在防腐中必須表面改性，尤其是石墨烯表面氧化改性之后，與環(huán)氧等樹脂改性、復(fù)合性能得到大幅提高，但氧化石墨烯部分性能下降較多，例如穩(wěn)定性下降不少。

    參考文獻(xiàn)

    1.Nair R R, Blake P, Grigorenko A N, et al. Finestructure constant defines visual transparency of graphene[J]. Science, 2008，320:1308-1308

    2.Wang Y, Huang Y, Song Y, et al. Room temperatureferromagnetism of grapheme [J]. Nano. Lett., 2009，9：220~224.

    3. 董樹梅 . 氧化石墨烯改性及其環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備研究 [D]：[ 碩士學(xué)位論文 ]. 上海：華東理工大學(xué)，2011

    注：本文參考文獻(xiàn)共 33 個(gè)，若需了解全部參考文獻(xiàn)，請(qǐng)聯(lián)系本刊編輯部。

    作者簡(jiǎn)介

    林安，博士，教授，博士導(dǎo)師，武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院工作。

    1985.7－2003.7，在原機(jī)械工業(yè)部武漢材料保護(hù)研究工作，所長(zhǎng)，研究員。主持國(guó)家“七五攻關(guān)項(xiàng)目”、參加“八五攻關(guān)項(xiàng)目” 曾獲省部級(jí)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)、三等獎(jiǎng)。

    2003.8-現(xiàn)在，在武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院環(huán)境工程系工作，教授，參加國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目、國(guó)家科技部863項(xiàng)目、國(guó)家電網(wǎng)等項(xiàng)目研究。至今已在國(guó)內(nèi)外期刊發(fā)表論文80多篇，獲得專利7項(xiàng)，協(xié)助指導(dǎo)博士十余名，指導(dǎo)碩士二十余名。

    兼任社會(huì)職務(wù)：國(guó)際表面精飾聯(lián)盟副主席、中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì) （6、7、9屆）副理事長(zhǎng)、中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)常務(wù)理事，中國(guó)表面工程協(xié)會(huì)（5屆）副理事長(zhǎng)、武漢大學(xué)學(xué)術(shù)委員會(huì)委員（第一、二屆）、湖北省船舶與海洋工程領(lǐng)域?qū)＜摇ⅰ吨袊?guó)表面工程》、《裝備環(huán)境工程》等編委。著有《功能性防腐涂料》等。