01 腐蝕電化學技術應用研究進展

 

金屬的腐蝕問題遍及各行各業，不僅造成了資源的嚴重浪費，阻礙經濟增長，而且在工業生產過程中易導致較大的安全隱患，對人身和財產安全造成巨大威脅。因此為了提高金屬的耐腐蝕性，世界范圍內的學者掀起了一股研究金屬及合金在各種環境中的腐蝕行為以及最大限度提升材料耐腐蝕性的熱潮。在腐蝕研究過程中，為了研究腐蝕過程的原理，揭示過程中具體的腐蝕行為特征，各種分析檢測方法必不可少。腐蝕研究中主要的研究方法包括以X 射線衍射、金相顯微鏡及掃描電鏡分析為主的表面分析技術，研究腐蝕速率的有失重法、鹽霧試驗法以及電化學分析技術。電化學測試技術因具有操作簡單、測量耗時短、對材料損害小、測量結果精確和獲得的電極腐蝕動力學信息全面等優點，被廣泛應用于腐蝕科學的研究中。

 

1 電化學技術在腐蝕領域的應用

 

1.1 開路電位法

 

將金屬或合金浸泡在腐蝕溶液中，連接電化學測量電路，在沒有外電流通過的情況下，測得的穩定電位即為開路電位。通過測量開路電位可研究金屬或合金的腐蝕和鈍化情況，且方法操作簡單，由于沒有電流通過，不會造成極化，也有利于保護材料。

Alfantazi 研究了 Cu、Cu-Ni、Cu-Al和 Cu-Zn 在 pH 值為 6 的 1mol/L 的氯化鈉中的開路電位，并對金屬在氯化鈉溶液中的反應情況進行分析。通過得到的電位與時間的關系可看出，Cu-Al 合金起初的電位急劇下降，然后上升，穩定后電位與純銅的電位相接近。分析可知，電位下降部分是由于合金表面的氧化物薄膜被破壞，當電位降至低時，合金中的鋁開始溶解，最終當 Al 溶解殆盡時，此表面層只剩下銅金屬，電位達到穩定，并與純銅相接近。其他兩種合金的穩定電位都與純銅相接近，因此在氯化鈉溶液中發生著類似的過程。

黃美玲利用開路電位法研究了鍍鋅層經鈍化處理生成的含三價鉻鈍化膜的耐腐蝕特性，測試前分別采用 TRI-V120三價鉻藍白鈍化劑、TRI-V121 三價鉻藍白鈍化劑以及 SpectraMATETM25 三價鉻彩色鈍化劑對樣品進行鈍化處理。由三種鈍化處理得到的開路電位曲線可知，由于鈍化層的溶解，電位開始階段都逐漸下降，最后當鈍化膜全部溶解，電位趨于穩定，因采用 SpectraMATETM25 三價鉻彩色鈍化劑的樣品達到穩定的時間明顯高于另兩種鈍化劑，因此可斷定 SpectraMATETM25 三價鉻彩色鈍化劑處理的樣品耐腐蝕性最好。但通過升高溶液的 pH 至一定值，使得溶液腐蝕能力減弱，因此很難對鈍化膜進行破壞，此時給開路電位法評價其耐腐蝕性帶來困難。

李莎利用開路電位曲線，比較了Q235 鋼 以 及 通 過 等 離 子 噴 涂 TiN 的Q235 鋼基體以及不銹鋼在模擬海水中的耐腐蝕性能。基體的開路電位與時間關系是浸泡初期，電位稍微上升，是因為在浸入溶液中形成了一層很薄的鈍化層，但會迅速被破壞，使電位趨于平衡。不銹鋼和涂有 TiN 涂層的開路電位迅速下降，說明表面的鈍化層被很快破壞，使腐蝕性物質滲入，而隨時間的延長，電位也趨于穩定，通過穩定電位的比較可判斷 TiN 涂層耐腐蝕性能的優越性。

1.2 動電位測量法

 

通過極化曲線分析金屬與合金的耐腐蝕性、金屬溶解與鈍化過程是一種應用較廣泛的電化學測試方法，主要包括極化曲線法以及循環伏安等方法，由穩態極化曲線位置和形狀等特征可分析腐蝕過程進行的電化學行為特征，可計算出一些重要的腐蝕行為參數，對腐蝕過程進行解析，判斷耐腐蝕性能。

Zheng 通 過 分 析 Ti16Nb 4.0 Sn、Ti16Nb 4.5 Sn 和 Ti16Nb 5.0 Sn 的陽極極化曲線，研究三種合金的耐腐蝕行為。首先，在 pH=7 的 Hank 平衡鹽溶液中，陽極極化曲線大致相同，故三種合金都表現出了鈍化以及過鈍化行為，而在 0.9%NaCl溶液中表現出不同的鈍化行為，隨著合金中 Sn 含量的增加，鈍化電流也隨著增加。通過研究不同 pH 下合金的極化曲線，無論在 Hank 平衡鹽溶液還是NaCl 溶液中，pH 的變化對 Ti16Nb 4.5 Sn和 Ti16Nb 5.0 Sn 合金的耐腐性均影響不大，但是對 Ti16Nb 4.0 Sn 的耐腐蝕性產生微弱影響。

陳君通過比較 TC4 鈦合金分別在靜止狀態以及有摩擦存在的條件下的極化曲線可知，有摩擦存在情況下的極化曲線與無摩擦的靜止條件相比，自腐蝕電位減小，腐蝕電流增大，說明摩擦作用使 TC4 鈦合金耐腐蝕性能降低。但兩種條件下的極化曲線均有明顯的鈍化現象，說明 TC4 鈦合金在鈍化層被破壞的情況下可迅速恢復。

楊瑞成利用極化曲線研究添加 Ti和 Fe 元素對 Ni-Cr-Mo-Cu-Mx 鎳基合金耐腐蝕性能的影響。在 80% 濃硫酸中，三種成分的合金（3%Cu、3%Cu-1%Ti 和 3%Cu-3%Fe-1%Ti）均有鈍化現象，而添加 Ti 元素后維鈍電流降低，提高了合金耐 80% 硫酸腐蝕能力，而添加 Fe 后維鈍電流大大升高，明顯減弱其耐腐蝕能力；而在 30% 鹽酸中，三種合金的鈍化區域范圍較小，通過判斷添加 Ti 和 Fe 元素后極化曲線自腐蝕電流可知，都降低了合金的耐腐蝕性，而Fe的降低幅度更大。而三種合金在6%的三氯化鐵溶液中得到的極化曲線特征可看出，加入 Ti 元素后自腐蝕電流升高而過鈍化電位降低，而加入 Fe 元素后的自腐蝕電流降低，過鈍化電位提高，因此可說明，Fe 元素具有增強合金耐點腐蝕的能力。

Ismail 利用電化學方法研究了純 Cu及 Cu-Ni 合金在酸性氯化物溶液中的腐蝕特性。利用循環伏安測試技術，分析 Cu、Ni 以及成分不同的 Cu-Ni 合金在氯化物溶液中的腐蝕行為。通過得到的循環伏安曲線可分析，在金屬溶解區域之前，循環伏安曲線上會出現一段平臺，對應著金屬表面形成吸附性離子的過程，之后隨電勢的增加，電流密度急劇增加，因為此時吸附性粒子開始溶解，形成可溶性粒子。Ismail 有利用極化曲線研究了四種合金（Cu-05Ni、Cu-10Ni、Cu-30Ni 和 Cu-10Ni）的耐腐蝕性能，在 30% 以內，隨 Ni 含量的增加，腐蝕電流減小，說明合金表面形成的 Cu 2 O 層當摻雜 Ni 后耐腐蝕性能提高；當摻雜 Ni 超過 30% 以后，Ni 含量繼續升高，腐蝕電流密度增加，說明當超過Ni 的臨界含量以后，導致表面形成的耐腐蝕性能弱于 Cu 2 O 的 NiO 薄層。

王 海 杰 通 過 比 較 TC4、TC18 和TC21 三種鈦合金在 3.5% 的 NaCl 溶液中的陽極循環伏安曲線可知，三種合金的擊穿電位 E b 都較高，因此耐點腐蝕性能都很優越，而 TC21 的 E b -E p 最小，因此當點蝕現象發生以后，繼續被腐蝕的趨勢最弱，又因其擊穿電位最高，因此，TC21 在 3.5% 氯化鈉溶液中具有最佳的耐點腐蝕性。

1.3 電化學阻抗法

 

電化學阻抗技術近些年發展迅速，應用范圍也已經從傳統的電化學領域擴展到了化學電源、生物膜性能以及導電材料和材料表面改性等諸多領域。而電化學阻抗技術也在腐蝕領域有著重要應用，可用來研究腐蝕過程中電極表面的變化和腐蝕物質對涂層及鍍層的破壞情況，以及金屬的的陽極溶解及鈍化等過程。因為電化學阻抗技術施加小振幅的擾動，因此可避免劇烈的極化現象，又因其頻率范圍較寬，較其他電化學方法可獲得更多的電極化學反應信息。

杜楠利用電化學阻抗技術分析了304不銹鋼在氯化鈉溶液中的點蝕行為。

通過得到的 Nyquist 圖中曲線，在 0.1V的電位以后，曲線逐漸發展為圓弧形，并且隨著電位的增加電流急劇增大，說明此時開始出現穩定的點蝕現象，表明此時不銹鋼表面處于過鈍化狀態，而在0.02 ～ 0.1V 范圍內處于亞穩態點蝕狀態。通過不同掃描時間得到了 Nyquist曲線可知，在前 520s，隨時間的延長，容抗弧半徑減小，但對電極表面的顯微觀察并未發現有點蝕發生，說明此時鈍化膜正在均勻溶解；在 780s 以后，低頻部分出現感抗弧，有研究認為此時進入點蝕誘導期，電極發生點蝕形核，導致膜厚或者吸附物質覆蓋率發生變化而造成感抗弧的出現。因此總結出點蝕過程需在鈍化膜溶解到一定程度才可發生，并且達到穩定腐蝕狀態以后，會一直存在由亞穩態點蝕轉化為穩態點蝕的現象。

為研究對鎢鋁合金耐腐蝕性能的影響因素，吳茂永在 NaCl 溶液中研究了鎢鋁合金的腐蝕行為。通過分析在不同鹽濃度、溫度和溶液 pH 值條件下得到的Nyquist 曲線可知，隨鹽濃度和溫度的升高，容抗弧半徑減小，因此合金的耐腐蝕性降低，從模擬的數據可知，合金與溶液間電容增加，這是因為合金表面腐蝕形成小孔，增大了合金表面面積。而通過在不同 pH 值條件下的電化學阻抗分析，pH 值為 3 時，在不穩定的點蝕作用下，低頻區出現感抗；pH值為5和7時，只存在高頻容抗弧，對應著合金金屬的溶解過程，且隨 pH 值減小，腐蝕過程加劇；當 pH 值達到 9 和 11 以后，出現兩個容抗弧，分別對應著氧化膜（高頻）和金屬（低頻）的溶解過程。

 

2 結語

 

腐蝕科學的研究進展與國民生產的諸多行業息息相關。若要減輕或避免腐蝕的發生，就要對腐蝕過程的具體行為和機理進行剖析，對癥下藥。電化學腐蝕測試技術在腐蝕研究領域中有著無可替代的地位。近些年，電化學技術的迅速發展，極大促進了腐蝕領域的研究，對于開發研制高性能的耐腐蝕性能材料具有極大地指導意義。但對于一些復雜過程的數據處理分析十分困難，不能確切地分析復雜過程。而今后的腐蝕電化學研究方向還應該致力于更加精準的解析金屬腐蝕過程中每一步驟及相應的原理，并提出應對方法以應用到實際的金屬防腐中。

 

02 海工結構用2205雙相不銹鋼氫致開裂行為研究

 

文 | 童海生 孫彥輝 宿彥京 龐曉露 高克瑋

北京科技大學材料科學與工程學院，北京科技大學 鋼鐵共性技術協同創新中心，北京科技大學 教育部環境斷裂重點實驗室

 

海工結構用2205雙相不銹鋼氫致開裂行為研究雙相不銹鋼因其優異的力學性能、抗腐蝕能力 , 尤其是在 Cl - 溶液中的抗局部腐蝕能力 , 在石油、天然氣、化工以及海水等環境得到廣泛的應用 ,并已成為目前海上油氣田水下設施的首選材料。然而 , 在陰極保護條件下 , 一旦電位過負 , 也會發生由于陰極反應產生的氫進入雙相不銹鋼而引發的氫致開裂。文獻研究了在 3.5%（ 質量分數 ）NaCl 溶液和人工海水中陰極充氫對雙相不銹鋼力學性能的影響。Kim 等通過慢拉伸實驗研究海洋用鋼陰極保護的電化學行為時顯示 , 海洋用鋼適宜施加的陰極保護電位為 -770~-850mV（vsSCE）。

EI-Yazgi 等研究表明 , 雙相不銹鋼發生氫致開裂的敏感性取決于慢拉伸實驗時的應變速。Zucchi 等研究顯示 , 在含有 S2 - 的海水溶液中 , 當陰極極化電位是 -1.0V（vsSCE） 時 , 雙相不銹鋼氫致開裂敏感性最大 ; 陰極電位為 -1.2V（vs SCE） 時 , 由于鈣質沉積作用 , 敏感性反而下降。王鑫茹等通過實驗室模擬認為 , 深水油氣田水下設施用 22Cr雙相不銹鋼在環境溫度為 3℃且加載應力達到 98%σ0.2、陰極保護電位達到 -1.07V（vs SSC） 及更負時 , 發生氫致開裂 ; 在 -0.97V（vs SSC） 及更正電位條件下 , 未發現氫致裂紋。Meinhardt 等在研究攪拌摩擦焊的超級雙相不銹鋼在海水溶液陰極保護條件下的氫脆時指出，在施加 -895mV（vs SCE） 的陰極極化后焊接區域的氫脆敏感性要比基體低。

合金成分以及組織結構對于雙相不銹鋼服役性能有較大影響。有研究指出，雙相不銹鋼耐 Cl - 應力腐蝕的能力隨著鐵素體相含量的提高而增大。Ha 等研究了 Mo 含量對雙相不銹鋼應力腐蝕敏感性的影響 , 指出低于 1%（ 質量分數 ）Mo 含量的合金仍然發生沿晶斷裂 ; 而Mo 含量為 1.76% 時 , 合金在酸性溶液中的耐點蝕能力升高 , 從而提高了抗氫致開裂的能力。Silverstein 等通過動態充氫與計算機模擬研究了雙相不銹鋼在高應變速率與高應力下的氫脆敏感性 ,結果表明大變形會讓氫與陷阱的結合能更大 , 且氫致裂紋擴展的氫增塑性理論就是基于氫陷阱。近年來 , 隨著海洋資源的開發和利用 , 雙相不銹鋼在深海苛刻環境下發生失效的條件、機理逐漸成為人們研究的熱點 , 但氫致開裂機理仍沒有明確的定論。

本文針對近期新研發的、將應用于海工結構的兩種 2205 雙相不銹鋼 , 采用氫滲透實驗方法 , 研究了氫在雙相不銹鋼中的擴散行為 ; 采用慢應變速率拉伸方法研究了人工海水溶液中雙相不銹鋼在不同陰極電位下的服役行為及機制 , 以期為兩種鋼筋的實際應用提供理論依據。

1 實驗方法

 

實驗所用材料為新研發的兩種 2205 雙相不銹鋼鋼筋 , 其化學成分如表 1 所示。第一種不銹鋼鋼筋 A-DSS 為鑄態 ; 第二種不銹鋼鋼筋 B-DSS 經過固溶處理（1050℃ /3h, 水淬 ）、酸洗與拋丸。沿平行于軋制方向截取試樣 , 經砂紙打磨、機械拋光后 , 在成分為 10%（ 質量分數 ） 的草酸溶液中進行電解侵蝕 , 輸入電壓為10V, 侵蝕時間為 20s。利用金相顯微鏡觀察其組織 , 用 ImagePro Plus 軟件測量鋼筋中的 γ 相體積分數，每種鋼筋至少選用 3 個試樣 , 每個樣測 10 個不同的區域。

 

氫滲透實驗采用 Devnathan-Stachurski 雙電解池 , 圓片試樣逸氫面采用瓦特溶液電鍍一層鎳。雙電解池中充氫池溶液為 0.5mol/L H 2 SO 4 +0.5 g/L 硫脲 , 擴氫池的溶液為 0.2mol/L NaOH, 實驗前對擴氫池通入 N 2 , 以除去溶液中的溶解氧。充氫電流密度設為 2mA/cm 2 , 陽極電位為 150mV（vs SCE）。測量擴氫池中陽極電流 i 隨時間的變化曲線 , 再根據以下公式求出氫在試樣中的有效擴散系數 D 和進入試樣的可擴散氫含量 C0, 即 :

 

式中 ,L 為試樣厚度 （cm），i ∞ 為飽和陽極電流 （μA），t 0.63 為滲透曲線上與 i/i ∞ =0.63 所對應的時間 （s），S 為試樣陽極端面積 （cm 2 ）。

沿平行于軋制方向截取標準拉伸試樣 , 采用 WD-ML-5 慢應變速率拉伸機 , 根據 DIN EN ISO 7539-7 標準進行拉伸實驗 , 應變速率設為 4.0×10 -6 s -1 。外加電位由CS350 型電化學工作站控制 , 采用標準的三電極體系進行測試 , 本文所有電極電位均相對于飽和甘汞電極。腐蝕介質為參照 ASTM D1141-98 標準、模擬南海環境的人工配制海水。根據 NACESP0169-2007 陰極保護規范 , 鋼在中性介質中的最小保護電位為 -780mV, 因此實驗所施加的陰極電位范圍設置為 -700~-1200mV。拉伸實驗結束后 , 利用 Zeiss Auriga 型掃描電子顯微鏡 （SEM） 對試樣斷口 （5%（ 質量分數 ）的檸檬酸溶液清洗斷口 ） 以及表面 （ 機械拋光后用上述草酸溶液電解 ） 進行觀察 ,研究裂紋的擴展形態以及斷裂模式。

2 結果與討論

 

2.1兩種鋼筋的顯微組織

 

兩種鋼筋的顯微組織如圖 1 所示 , 鋼筋中的晶粒均沿軋制方向伸長 , 其中光亮區域為奧氏體 γ 相，顏色較深區域為鐵素體 α 相，γ 相呈帶狀分布在 α 相中。

可以看出，B-DSS 鋼的晶粒尺寸明顯大于 A-DSS 鋼的。用 Image Pro Plus 軟件測得B-DSS 鋼筋中的 γ 相體積分數較 A-DSS 的高。

2.2 氫在兩種鋼筋中的擴散行為

 

 

根 據 式 （1） 和 （2） 得 到 ,A-DSS 鋼 試 樣 中 氫 的 有 效 擴 散 系 數D=2.36×10-10cm 2 /s, 可 擴 散 氫 濃 度C0=3.53×10 3 mol/m 3 ;B-DSS 鋼試樣中氫的有效擴散系數 D=2.31×10-10cm 2 /s, 可 擴 散 氫 濃 度 C0=3.83×10 3 mol/m 3 。由于氫在 bcc 鐵素體相中的擴散速率高于 fcc 奧氏體相的 , 而氫在前者中的固溶度低于后者中的 , 因此上述測試結果所顯示的兩者之間的差別是由兩種鋼筋中奧氏體相含量不同引起。

2.3 慢應變速率拉伸實驗

 

 

圖 2 所示為兩種 2205 雙相不銹鋼鋼筋在空氣中以及人工海水中不同陰極電位下慢應變速率拉伸實驗曲線。表 2為 A-DSS 鋼和 B-DSS 鋼在不同拉伸條件下的延伸率數據表。可以看出 , 未施加外加電位時 , 試樣在空氣中斷裂應變值高于在人工海水中的 ,B-DSS 鋼經過固溶處理后在空氣中以及人工海水中開路電位下的延伸率明顯高于 A-DSS鋼 的。 外 加 陰 極 電 位 后 ,A-DSS 鋼在 -800mV、B-DSS 鋼在 -700mV 陰極極化下的應變量高于開路電位時的 , 但隨著陰極極化程度的增大 , 斷裂應變值逐漸降低。

 

 

圖 3 所 示 為 兩 種 2205 雙 相 不銹鋼鋼筋在空氣和人工海水中不同陰極電位下的抗拉強度的變化。可見 , 陰極極化對不銹鋼鋼筋的抗拉強度影響不大 , 其抗拉強度值均在680~750MPa, 無相關性。采用下面兩式計算得到相對延伸率損失 I（ 相對面收縮率損失 I（ψ）：

 

式中 ,δ 0 和 ψ 0 分別為空氣中拉伸試樣的延伸率與斷面收縮率，δ 和 ψ 分別為人工海水中不同陰極電位下拉伸試樣的延伸率與斷面收縮率。

從圖 4 中斷后延伸率和斷面收縮率來看 , 兩種鋼在空氣中的塑性變形能力均優于在人工海水中的。A-DSS 鋼在 -800mV陰極極化電位下斷后延伸率、斷面收縮率比在開路電位下的高 , 但是隨著陰極極化程度的增大 , 塑性下降 ; 當陰極極化電位達到 -1200mV 時 , 塑性損失嚴重 , 環境斷裂敏感性最大。B-DSS 鋼在 -700mV 陰極極化電位下塑性達到最高。從環境斷裂敏感性指標來看 （ 圖 5），A-DSS 鋼在 -800mV 陰極極化下環境斷裂敏感性最小 ,B-DSS 鋼則在 -700mV 陰極極化下環境斷裂敏感性最小。

 

 

2.4試樣表面及斷口形貌觀察

 

從 A-DSS 鋼試樣斷口附近的表面形貌 （ 圖 6） 來看 , 在開路電位及 -800mV 陰極保護電位下表面并無裂紋。隨著外加電位的負移 , 表面裂紋開始出現 , 材料發生氫致開裂的敏感性增大。圖 7 所示為 B-DSS 鋼試樣斷口附近的表面形貌。一旦陰極電位負于 -700mV 時 , 試樣表面開始出現裂紋 , 氫致開裂敏感性增大。圖6與7中裂紋附近存在的黑色區域為氧化層。

 

 

從圖8和9所示的斷口形貌看，A-DSS鋼在空氣中與在-800mV陰極極化下的拉伸試樣斷口上存在大量韌窩 , 表現為韌性斷裂 ; 而當外加電位負于 -900mV 時 , 試樣斷口則呈現準解理斷裂的特征 , 表現為脆性斷裂。對 B-DSS 鋼來說 , 在空氣中和在 -700mV 陰極極化下拉伸試樣的斷口表現出韌性斷裂的特征 , 負于 -800mV 時試樣斷口開始出現脆性斷裂的形貌。

 

 

2.5斷口附近表面裂紋擴展

 

圖 10 所示為 A-DSS 鋼拉伸試樣在 -900mV,B-DSS 鋼拉伸試樣在 -800mV 陰極極化電位下斷口附近的表面裂紋形貌圖。可以看出 , 二次裂紋在鐵素體 α 相中萌生并擴展，終止于奧氏體 γ 相或者兩相界面上。

 

2.6分析討論

 

對比在空氣以及人工海水中的拉伸實驗結果 , 即使在開路電位下 , 試樣的延伸率以及斷面收縮率相較于空氣中也有所下降 （ 圖 4）， 說明 A-DSS 和 B-DSS 兩種鋼筋在人工海水溶液中具有環境斷裂敏感性。從圖 5 中可以看出 , 施加陰極極化后 ,A-DSS 鋼和 B-DSS 鋼分別在 -800 和 -700mV 時相對延伸率損失與相對面縮率損失均最低 , 甚至低于開路電位下的。這一結果說明 , 在人工海水中開路電位下兩種鋼筋的環境斷裂應該屬于陽極溶解型的應力腐蝕開裂。

試樣表面吸附的氫原子會逐漸擴散進入材料的內部。在鐵素體相中氫的溶解度要比奧氏體相低 3 個數量級 , 但其擴散速率要比在奧氏體相中高 4~5 個數量級。本工作中 ,B-DSS 鋼中奧氏體相含量較高，所以氫在B-DSS鋼中的D略低于A-DSS鋼中的 , 而其 C 0 則略高于后者 , 但差別并不顯著。

當陰極極化電位比 -800mV（A-DSS 鋼 ） 或 -700mV（B-DSS 鋼 ） 更負時 , 陰極析氫反應產生的氫原子進入試樣內部 ,造成材料的塑性下降 , 表現出相對延伸率損失與相對面縮率損失增大。尤其在 -1000mV 及更負電位下 , 實驗時試樣表面出現了明顯的氣泡 , 析氫反應劇烈 , 試樣的塑性損失顯著增大，其斷口呈現出解理或者準解理的脆性斷裂特征（圖8和9）。

因此 , 若工程中施加陰極保護時 ,A-DSS 和 B-DSS 兩種鋼筋的最佳陰極保護電位分別為 -800 和 -700mV。

A-DSS 和 B-DSS 兩種雙相不銹鋼最佳陰極保護電位相差100mV, 其根本原因在于兩者之間鐵素體相、奧氏體相的含量不同。研究表明 , 奧氏體相的電位要比鐵素體相的電位高約65mV, 因此雙相不銹鋼中的鐵素體相相當于陽極 , 而奧氏體相充當陰極受到保護。實驗測得 A-DSS 鋼中的鐵素體相的含量較 B-DSS 鋼的高 , 因此 A-DSS 鋼最佳陰極保護電位要比B-DSS 鋼高約 100mV。

對比兩種雙相不銹鋼鋼筋的環境斷裂敏感性 , 在相同陰極極化條件下 A-DSS 鋼的氫脆敏感性略低于 B-DSS 鋼的 , 如圖 5 所示。這可能與以下兩種因素有關 : 其一 ,A-DSS 鋼中奧氏體含量相對較少 , 因此試樣中可擴散氫濃度低于 B-DSS鋼 ; 其二 , 以往研究表明 , 由于鐵素體相的屈服強度高于奧氏體相 , 因此雙相不銹鋼中的鐵素體相的體積分數越大 , 材料在含 Cl - 介質中發生應力腐蝕的可能性越小。然而 , 斷裂后斷口附近試樣表面形貌顯示 , 氫致裂紋通常在鐵素體相中形核、擴展 , 終止于奧氏體相或兩相界面。雙相不銹鋼充氫后點蝕容易在鐵素體相中形核 , 在外加應力作用下點蝕演化成微裂紋并在鐵素體相中擴展。但這一現象與 A-DSS 鋼的環境斷裂敏感性較低是否矛盾 , 還有待進一步深入的研究工作。

3 結論

 

（1）A-DSS 鋼中氫的有效擴散系數 D 為 2.36×10 -10  cm 2 /s, 可擴散氫濃度 C 0 為 3.53×10 3 mol/m 3 ;B-DSS 鋼中氫的 D 為2.31×10 -10 cm 2 /s,C0 為 3.83×10 3 mol/m 3 。

（2） 當 A-DSS 和 B-DSS 兩種鋼筋的外加陰極極化電位分別為 -800 和 -700mV（vs SCE） 時 , 其環境斷裂敏感性。

（3） 氫致裂紋通常在鐵素體相中形核、擴展。

 

03 鎂合金應力腐蝕開裂行為研究進展

 

文 | 王保杰 欒吉瑜 王士棟 許道奎

沈陽理工大學環境與化學工程學院 , 中國科學院金屬研究所 中國科學院核用材料與安全評價重點實驗室 , 中國科學院金屬研究所 環境腐蝕研究中心

 

 在應力和腐蝕環境的耦合作用條件下 , 金屬材料會出現新的腐蝕失效形式 , 如應力腐蝕、腐蝕疲勞、磨損腐蝕和沖刷腐蝕等。其中 , 應力腐蝕開裂是十分常見的工程結構失效形式。通常 , 應力腐蝕開裂被定義為材料在應力及特定環境的共同作用下 , 發生裂紋的形核、擴展并導致滯后斷裂的現象 , 是一種隱蔽性很強、危險性極高的腐蝕失效形式。其特點是結構件在較低的應力下 （ 遠低于屈服強度 ） 便可發生脆性斷裂 , 可在沒有任何征兆的情況下引起結構件的突然斷裂，極易造成災難性事故。應力腐蝕的發生需要具備 3 個必不可少的條件 , 即應力、材料及引起腐蝕的特定環境。與其它腐蝕破壞類型相比 , 應力腐蝕可在表面沒有明顯腐蝕的情況下，發生微裂紋的萌生和擴展 , 進而導致材料的提前脆斷。同時 , 塑性很好的材料在應力腐蝕的作用下也會發生脆性斷裂。

通常 , 應力腐蝕開裂的發生可使鎂合金在應力低于 40% 屈服強度的加載條件下發生斷裂失效。據統計 , 在1960~1970 年間 , 僅在航空航天設備上 ,每年就有 10~60 件鎂合金結構因應力腐蝕開裂而失效。可以預測 , 隨著鎂合金在航空航天和汽車工業等領域應用的逐年增加 , 應力腐蝕失效的案例也將逐漸增多。然而 , 目前國內外大部分的研究工作主要側重于鎂合金的常規力學及腐蝕行為 , 對其應力腐蝕開裂行為研究的關注度較弱。基于裂紋擴展路徑的差異情況 , 應力腐蝕開裂類型可分為 : 穿晶型、沿晶型和混合型。對于鎂合金而言 , 其應力腐蝕開裂主要為穿晶型 , 偶爾也會出現沿晶型。目前 , 關于鎂合金應力腐蝕的微觀機制尚不十分明了 , 缺乏統一的機理模型。概括來說 , 現階段報道的鎂合金應力腐蝕開裂機制主要有兩種 :（1） 陽極溶解機制 , 即陽極溶解作用導致裂紋的連續擴展 ;（2） 機械開裂機制 , 即在外力的作用下 , 解理裂紋沿脆性區域萌生并擴展。另外 , 鎂合金在腐蝕過程中產生的氫可擴散到基體內部 , 引起基體中局部氫的累積 , 最終導致合金發生氫脆現象。因此 , 氫脆也是誘發鎂合金應力腐蝕開裂的主要機制。為進一步認識和理解鎂合金的應力腐蝕開裂行為 , 本文系統歸納并總結了目前國內外關于鎂合金應力腐蝕開裂機制及相應防止措施方面的研究進展 , 指出了鎂合金應力腐蝕開裂機理研究中存在的問題以及可能的解決措施。為高抗應力腐蝕開裂鎂合金的開發與應用提供一定指導。

1 陽極溶解機制

 

依據陽極溶解理論 , 陽極金屬的不斷溶解可導致應力腐蝕過程中的裂紋形核和擴展。針對應力腐蝕開裂現象 , 國內外學者提出了相應的陽極溶解機制。

（1） 選擇性陽極溶解機制。通常 , 相對于 Mg 基體 , 合金中的第二相充當陰極相。在微電偶的作用下 , 第二相周圍的Mg 基體擇優發生陽極溶解。在外加應力作用條件下 , 應力腐蝕裂紋將沿著第二相附近的基體擴展。對 于 Mg-Al 合 金 而 言 , 晶 間 析 出 相（Mg 17 Al 12 ） 和 Mg 基體之間存在微電偶腐蝕 , 加速了局部 Mg 基體的陽極溶解 ,導致了沿晶型應力腐蝕開裂 （IGSCC） 的發生。另外 , 晶間析出相的連續分布會促進裂紋的沿晶擴展。Kannan 等研究了ZE41 鎂合金在 0.5%（ 質量分數 ）NaCl溶液和蒸餾水中的應力腐蝕開裂行為 ,認為該合金在這兩種條件下的斷口表面均存在大量的沿晶微裂紋。

（2） 膜破裂機制。在腐蝕介質中 ,鎂合金表面極易形成一層腐蝕產物膜。在外加應力的作用下 , 鎂合金因局部塑性變形而引起表面腐蝕產物膜發生破裂 , 裸露出新鮮金屬表面 , 并與腐蝕溶液接觸發生快速溶解，形成局部腐蝕坑。同時 , 局部腐蝕坑底部因存在應力集中而引起裂紋萌生和擴展。因裂紋擴展會導致裂紋尖端近前沿的應力松弛 , 繼而使裂紋停止擴展并引起裂紋尖端鈍化。但裂紋尖端因局部塑性變形將會反復導致鈍化膜的破裂 , 故鎂合金應力腐蝕裂紋擴展主要受產物膜的破裂和再鈍化之間存在的競爭性機制所控制。

2 機械開裂機制

 

機械開裂機制可分為解理開裂機制和氫脆機制。（1） 解理開裂機制 : 鎂合金為典型密排六方結構 , 滑移系少 , 很容易發生解理開裂。在外加應力的作用下 , 鎂合金因陽極溶解和機械開裂交替進行 , 導致其最終失效。因局部塑性變形會導致鎂合金表面腐蝕產物膜發生破裂 , 故局部腐蝕擇優在膜破裂位置處發生。同時 , 局部腐蝕坑引起的應力集中可導致解理裂紋在腐蝕坑底部萌生和擴展。當解理裂紋遇到晶界或第二相時 ,會受到阻礙并停止擴展。

然而 , 陽極溶解可消除界面對裂紋擴展的阻礙作用 , 致使解理裂紋在加載條件下不斷擴展 , 直至最終斷裂。鎂合金的解理開裂機制可解釋傳統金屬材料存在的某些穿晶型應力腐蝕開裂現象。對于穿晶型應力腐蝕失效試樣而言 , 其斷口主要由小的解理平面和臺階組成 , 且小的解理平面被臺階所分隔 , 該特征與解理開裂機制密切相關。（2） 氫脆機制 :

因鎂合金的腐蝕過程總伴隨著陰極析氫 , 故其應力腐蝕開裂過程必然與氫脆有關 , 但氫脆的具體機制尚未確定。迄今 , 研究人員已提出了多種氫脆機制來解釋鎂合金的應力腐蝕開裂現象 ,如弱鍵 （HEDE） 理論、氫致局部塑性變形 （HELP） 理論、氫吸附導致位錯發射（AIDE） 理論和氫化物滯后開裂 （DHC） 理論 , 對氫脆機制的詳細介紹可參考相關文獻。（1）HEDE 理論 : 氫通過應力輔助擴散并在晶格間隙和裂紋尖端累積 , 影響了金屬原子的電子云分布 , 降低了金屬原子間的結合能。在拉應力的作用下，弱化的金屬原子鍵很容易被拉開而形成解理裂紋。

（2）HELP 理論 : 氫降低了位錯間的彈性交互作用和位錯運動阻力 , 提高了位錯的運動速度 , 繼而使局部裂紋易于聚合和擴展。

（3）AIDE 理論 : 該機制與位錯的發射有關 , 即金屬 - 金屬鍵因氫原子在裂紋尖端處最初幾個原子層中的吸附而削弱 , 促使位錯由裂尖向前發射。在位錯發射過程中 , 裂紋因裂尖前沿塑性變形區內局部缺陷的聚合而發生擴展。

（4）DHC 理論 : 應力促進氫向裂尖的擴散以及氫化物 （ 如 MgH 2 ） 的形成與脆性開裂 , 直至最終失效。對于鍛造 AZ31 鎂合金而言 , 氫脆在其應力腐蝕開裂過程中占主導地位 , 且隨著陰極電位的增加 , 析氫速率增大 , 裂紋擴展速率也隨之提高。同時 , 隨著外加電位的正移或陽極電流的增加 , 鎂合金的析氫速率加快 , 故陽極極化可加速鎂合金的應力腐蝕裂紋擴展速率。Me滯letis 等報道應力腐蝕斷口表面出現的解理特征主要歸因于氫脆現象。Chen 等對鍛造態 AZ91 鎂合金應力腐蝕行為進行了研究 , 認為擴散到鎂基體內部的氫會在 β-Mg17Al12 相處富集并形成氫化物。在外加應力作用下 , 氫化物發生脆性開裂 , 加速了合金的應力腐蝕破壞。

此外 , 鎂合金的應力腐蝕破壞過程中多種氫脆機制可同時存在 , 主要與合金處理狀態、種類和應變速率等有關。例如 ,Cao 等研究對比了固溶處理后鑄造態 Mg-0.1Zr,Mg-1Mn,Mg-0.1Sr,Mg-0.3Si,Mg-5Sn,Mg-5Zn 和 Mg-0.3Ca 合金在蒸餾水中的應力腐蝕開裂行為 , 結果表明除 Mg-0.1Sr 合金以外 , 所有其它 Mg-X 合金的應力腐蝕敏感性均與應變速率密切相關。同時 ,Mg-0.1Zr,Mg-1Mn,Mg-0.1Sr,Mg-0.3Si 和 Mg-5Sn 合金的應力腐蝕開裂機制可用 HEDE 理論解釋 ,Mg-5Zn 合金的應力腐蝕開裂機制可用 HELP 理論解釋 , 而 Mg-0.3Ca 合金的應力腐蝕開裂機制的解釋同時涉及到HEDE、HELP 以 及 AIDE 理 論。Choudhary等研究了 AZ91D 鎂合金在模擬體液中的應力腐蝕行為 , 認為該合金應力腐蝕開裂是由氫致開裂和陽極溶解的共同作用所引起的。

3 鎂合金抗應力腐蝕開裂能力的提高方法

 

對于高強度多元化鎂合金而言 ,因合金相的腐蝕電位較高 , 致使其周圍的鎂基體作為陽極優先發生溶解。同時 , 由于陰極活化效應 , 氫主要在局部腐蝕區域以及第二相位置產生。隨著腐蝕的進行 , 在局部腐蝕區域中的第二相的數目增多 , 提升了陰極活化效應 , 導致析氫速率進一步提高。因此 , 鎂合金腐蝕過程中產生的氫原子將在腐蝕坑底部大量累積。隨著腐蝕的進行 , 局部腐蝕區域 , 尤其是局部腐蝕坑底部的氫原子濃度會逐步提高 , 導致局部腐蝕區域與周圍 Mg 基體之間具有很高的氫濃度差。通常 , 晶界和第二相界面可作為短路擴散路徑 , 其擴散速率為基體擴散的2~4倍，同時第二相還可以作為氫陷阱。

此外 , 鎂合金中低表面能的晶面 （ 如[0001],[3140],[1011],[1010] 和 [1101]）可以作為氫原子的快速擴散通道。因此，腐蝕反應產生的氫原子很容易通過局部腐蝕坑底部的這些低表面能的晶面、晶界和相界擴散到鎂合金基體中。因粗大的第二相主要分布在晶界上 , 故沿晶界和第二相界面擴散的氫原子將逐漸在這些位置累積。

在第二相中累積的氫原子會降低金屬原子間的結合力。此外 , 部分氫原子很容易和第二相中的 Mg 發生反應 , 形成穩定的氫化物 （ 即 MgH 2 ）。由于氫化物和第二相之間的晶格不匹配 , 部分氫原子在氫化物和第二相界面處結合成氫分子 , 在氫壓作用下 , 第二相發生開裂。當施加拉應力時 , 在氫原子累積而導致的弱鍵效應以及氫化物形成而導致的氫壓作用下 , 裂紋很容易在第二相萌生。類似地 , 由于氫原子累積以及氫化物形成作用 , 合金中的低表面能的晶面也可以充當裂紋源。因此 , 鑄造態試樣裂紋的擴展以沿共晶相開裂為主 , 局部可存在穿晶微裂紋。

然而 , 當鎂合金的晶界處分布著第二相顆粒時 , 晶界處發生的微區電偶腐蝕會使晶界成為裂紋擴展的擇優路徑 ,其應力腐蝕開裂模式將會從穿晶轉變為沿晶。研究表明 , 稀土元素 （RE） 的加入可有效提高鎂合金的抗應力腐蝕開裂能力。Kannan 等報道盡管稀土元素的加入可以提高鎂合金的抗應力腐蝕開裂能力 , 但是合金的抗應力腐蝕能力還會因 Zn 和 Ag 等其它元素的加入及其數量的增加而顯著降低。然而 , 在對 Mg-Zn-Y 鎂合金腐蝕行為的研究過程中 ,Zhang 等認為當加入的 Zn 和稀土元素 Y 主要以準晶相形式存在時 , 合金的抗腐蝕能力明顯高于 AZ91 鎂合金 ;當 Y 和 Zn 主要以 W-Mg 3 Zn 3 Y 2 相形式存在時 , 合金的抗腐蝕能力顯著降低 ,與 AZ91 鎂合金的腐蝕性能基本相當。

史菲等也報道了準晶相的形成可以顯著提高 Mg-28%Zn-4%Y 合金的抗腐蝕能力。另外 , 鎂合金的耐蝕性與熱處理制度密切相關。例如 , 為減弱或消除成分不均勻區對耐蝕性的不利影響 , 可通過熱處理對合金的微觀組織進行調控 , 以期達到提高合金耐蝕性的目的。Popov 等研究認為 , 通過固溶處理使 Zn 均勻分布在鎂基體中 , 可以顯著降低鑄造態 Mg-Zn-Y-Zr 合金在 1g/LNaCl 溶液中的腐蝕速率。進一步研究表明 , 通過固溶處理消除合金中的第二相 （ 如 MgZn 和MgZn2 相 ）， 可以提高鎂合金的耐蝕性。對 Mg-Gd-Y-Zr 系合金耐蝕性能的研究表明 , 熱處理制度可顯著影響其腐蝕速率。經過固溶處理后 , 第二相被固溶 ,合金的腐蝕速率顯著降低。然而 , 在力學 - 化學交互作用過程中 , 鎂合金腐蝕的發生不可避免。研究表明 , 局部腐蝕可作為裂紋萌生源 , 加速鎂合金的應力腐蝕破壞。此外 , 局部腐蝕區域因裸露、無膜且表面活性較高 , 可以作為氫擴散的通道。鎂合金中局部氫的累積使基體發生脆化 , 促進了鎂合金的脆性開裂。

因此 , 鎂合金的耐蝕性受熱處理的影響較大。Tsao 等采用慢應變速率拉伸實驗方法 , 研究了熱處理對 AZ31 鎂合金應力腐蝕開裂行為的影響 , 表明該合金在3.5%NaCl 溶液中的應力腐蝕開裂敏感性較強。此外 , 拉伸過程中變形孿晶和局部微孔洞產生所誘發的氫脆 , 是導致其應力腐蝕失效的主要機制。經 T5（ 時效 ） 和 T6（ 固溶 + 時效 ） 處理后 , 合金的應力腐蝕敏感性均降低。其中 , 經 T5處理后 , 合金在空氣及 3.5%NaCl 溶液中的綜合性能更好。另外 , 粗大合金相顆粒的完全固溶 , 不僅降低了局部點蝕的發生 , 還能顯著降低因氫原子累積而導致的弱鍵效應以及氫化物形成而導致的氫壓作用。研究表明 , 對鍛造態 Mg-Zn-Y-Zr 鎂合金進行固溶處理后 , 其常規力學性能變化不明顯 , 但其抗應力腐蝕開裂能力得到了顯著提升。4 總結與展望與其它金屬結構材料一樣 , 鎂合金在力學 - 化學交互作用服役環境下發生的失效和破壞歸根結底是由局部微區與周圍基體之間電化學位的差異所造成的 , 而這種差異在加工制備過程中是不可避免的 , 而且還會因力學加載過程中局部微區 （ 尤其是相界面和晶界附近 ）應變儲能的變化而改變。另外 , 點蝕坑底部或裂紋尖端在不同結構層次上高度局部化特性（包括材料、化學和力學等）會與宏觀整體之間存在顯著差別。因此，為能夠從真正意義上理解引起鎂合金應力腐蝕破壞的微觀機制 , 需要研究微結構在應力腐蝕交互作用條件下對點蝕坑的形成和長大、裂紋萌生、裂紋尖端前沿的潛在裂紋擴展路徑的影響 , 同時還要考慮裂紋尖端微區處的高度局部化特性對合金的應力腐蝕開裂行為及其裂紋萌生和動態擴展過程的影響。遺憾的是，關于鎂合金應力腐蝕開裂的動態失效過程及其對應的微觀失效機理方面的研究尚不深入 , 急需從宏觀到微觀 , 動態與靜態實驗相結合 , 從不同結構尺度上深入研究主要微結構對合金的力學 - 化學動態交互過程的影響。只有這樣 , 才能從真正意義上理解鎂合金在力學 - 化學交互作用條件下的失效機制 , 并為提高合金使役性能的組織優化指明方向。

 

04 鈦合金陽極氧化的研究進展

 

文 | 姜超平 孫飛娟 邢亞龍

 

長安大學 材料科學與工程學院 , 澳門城市大學 城市管理學院

 

鈦是 20 世紀中期被發現的一種重要的結構金屬，鈦合金按照基體組織分為三類：α 合金、β 合金、α+β 合金，分別以 TA、TB、TC 表示。美國人最早提出研究鈦合金，同時在1954 年研制出了國際上第一個高溫鈦合金 Ti-6Al-4V，目前它也是世界上使用最多的鈦合金，該合金的使用比例占鈦合金總量的 75% ～ 85%，從而成為鈦合金中的“王牌合金”。由于鈦合金具有質量輕、熱強度高、抗蝕性好、耐熱性好以及化學活性大等優點，近年來世界各國對鈦合金的研究一步步深入，它的市場正在迅速擴大，被廣泛用于航空航天、化工、冶金、能源、電力、船舶、汽車和建筑等行業，在經濟發展中占有重要地位，并發揮著巨大作用。

鈦及其合金可在空氣中自然地形成一層 TiO 2 氧化膜，該層氧化膜可有效保護鈦基體在中性和弱酸性溶液中不再進一步被腐蝕，從而對基體材料起到一定的防護作用。但是在應用環境較苛刻的條件下，在空氣中自然形成的氧化膜就不足以真正保護鈦及其合金基體。而且鈦合金本身是一種粘性材料，耐磨性相對較差。

陽極氧化技術產生于 20 世紀 20 年代，是一種傳統的表面改性技術，指金屬或合金在相應的電解液和特定的工藝條件下，在外加電流的作用下，使金屬或合金（陽極）表面上形成一層氧化物薄膜的電化學氧化方法。鈦的陽極氧化是用鈦作陽極，不銹鋼等金屬作陰極，以水溶液、非水溶液或熔鹽作電解液，借助電化學反應使陽極表面發生氧化反應生成氧化鈦膜的過程。其工藝操作簡單，易于控制，被廣泛應用于 Al、Mg和 Ti 等金屬及其合金中。陽極氧化膜不僅具有良好的力學性能和耐蝕性，同時陽極氧化膜層由于其多孔的特點，還具有較強的吸附性能，易于進行著色處理，可滿足多種需求，因此被稱為是一種萬能的表面保護膜。

鈦合金的陽極氧化膜具有比鈦基體更高的硬度、強度、耐蝕性及耐磨性，能防止滲氫，而且可呈現各種顏色，是理想的保護層和裝飾層。鑒于此，本文對國內外鈦合金陽極氧化技術的研究現狀進行概述，對鈦合金陽極氧化的工藝流程和成膜影響因素進行分析，同時對鈦合金的進一步研究進行了展望。

1 鈦合金陽極氧化研究現狀

 

陽極氧化技術的產生相對較早，技術也日趨成熟和完善，它最早應用于鋁合金上，對于鈦合金陽極氧化，最早的研究出現在 1989 年。楊哲龍等對金屬鈦的氧化特征、陽極氧化與著色工藝以及鈦的陽極行為做了綜述，得出著色膜的顏色及性質決定于電解液的組成以及溫度、pH、槽壓、電流密度、電解時間等因素。這為后來研究鈦合金陽極氧化奠定了基礎。張果金等對鈦合金陽極氧化膜的生長規律進行研究，分析了 NH 4 F對鈦合金鈍態行為影響，討論了 F- 對鈦合金氧化膜生長特性的影響以及氧化時間對膜厚的影響。結果表明 NH 4 F 質量分數的含量會影響膜的溶解，以促進陽極氧化進行，同時也會影響膜的結構。

對于存在阻擋層和多孔層結構的膜層，隨著氧化時間的增加，膜厚也隨之增加。劉天國等研究了陽極氧化的電解液成分及其工藝條件對鈦合金氧化膜的顏色和厚度的影響，可根據鈦合金的使用需要來選擇所需的成分和條件。超敏等采用電解拋光代替傳統工藝中 HNO 3 和 HF 的酸洗步驟，電解液不采用有毒的鉻酸，這很大程度上降低了對環境的污染。分析了該技術的優缺點，展望了其應用趨勢。李麥翠等介紹了鈦合金陽極氧化技術的工藝流程、工藝配方、操作條件、適用范圍以及注意事項等，為鈦合金材料的應用奠定了技術基礎。杜承天等采用實驗的方法，分析了 H 2 SO 4 濃度、氧化電壓、氧化溫度以及氧化時間對 TC4鈦合金陽極氧化膜的影響，確定出了最佳的工藝參數，獲得了均勻、致密和連續的氧化膜層。

在國外，Gast 仵 n-García 等研究了電解質濃度、水浴溫度、電流密度和陽極氧化時間對獲得的陽極氧化膜層性能的影響。研究表明，任一上述參數的增加均會降低氧化膜層的力學性能。高含量和多種合金元素可破壞經典的多孔形態，改變了高純度陽極氧化的典型V-t 曲線。拋光預處理在改善氧化膜外觀的同時不改變其力學性能，但能顯著降低膜的厚度。Ramdan 等在熱電化學陽極氧化工藝之前對 Ti-6Al-4V 合金進行不同程度的冷軋處理。研究發現在氧化過程之前對鈦基板進行冷軋處理可以促使基體在陽極氧化過程中形成均勻的氧化物層，而附加的陽極氧化工藝則能產生更細的氧化鈦層。Mosiaeik 等研究了Ti-13Nb-13Zr 合金的電解拋光和等離子陽極氧化工藝，用含有氟化銨和硝酸的溶液進行電解拋光取代了傳統的機械拋光，同時也減少了酸洗的工藝步驟，并用磷酸溶液進行等離子陽極氧化 . 結果表明：Ti-13Nb-13Zr 合金可被氧化物膜層以最高的氧化態有效的覆蓋，同時還顯示出非常好的耐腐蝕性，且隨著電壓的升高，膜層隨之變厚，耐腐蝕性也相應提高。Diamanti 等介紹了具有潛力的陽極氧化技術研究，分析了不同電解質的優缺點，如易用性、顏色的可重復性、色調范圍和飽和度，還用抗滑動接觸來模擬寶石在使用過程中的磨損，并提出了使用再著色技術在基體表面不用其他表面處理工藝就能容易地修復劃痕或磨損。Manjaiah 等調查研究了陽極氧化工藝參數對氧化層厚度和相組成以及表面形貌和美學外觀的影響，通過不同的陽極氧化工藝參數可很容易地獲得具有各種干涉光顏色的氧化膜層。

2 鈦合金陽極氧化的工藝流程

 

由于鈦合金在空氣中會形成一層氧化膜，為了避免鈦合金陽極氧化存在的質量問題以及組織缺陷，滿足更環保、更經濟的生產要求，所以在進行陽極氧化之前要對鈦合金試樣進行前處理。為了獲得使用性能良好的氧化膜，陽極氧化結束后要對試樣進行后處理，從而使得到的氧化膜致密、均勻、連續。

2.1 前處理

 

典型的陽極氧化都會有前處理過程，主要包括打磨、拋光、除油、酸洗和水洗。采用粒度由小到大的砂紙打磨鈦合金試樣表面，使表面平整、無明顯劃痕，再用拋光機對試樣進行機械拋光，使表面光亮、無劃痕。

除油分為有機溶劑除油和化學除油。有機溶劑一般用丙酮、乙醇和汽油等。用棉花蘸取一定量的有機溶劑對試樣表面進行除油，也可將試樣浸泡在有機溶劑中，以除去鈦合金試樣表面在加工時殘留的各種油劑，從而提高金屬體系的附著力；化學除油有時也會加入一定量的水玻璃。

酸洗一般采用一定配比的硝酸、氫氟酸與水的混合溶液在室溫下酸洗，目的是除去試樣表面不規則的氧化膜，對試樣表面起緩蝕作用，防止滲氮發生，同時也提高了試樣表面的光潔度。

2.2溶液配制及其陽極氧化

 

前期處理完成后，需配制陽極氧化所需的電解液，鈦合金陽極氧化所采用的電解液種類很多，可大體分為以下四種：酸性溶液、堿性溶液、熔融鹽溶液和混合溶液。根據實驗需求選取合適的電解液。鈦合金陽極氧化所采用的電源可分為四大類：直流電源、交流電源、脈沖電源和疊加電源。最常用的是直流電陽極氧化方法和脈沖陽極氧化方法。

前者會得到色差較小、顏色均勻的氧化膜，還可有效防止接觸腐蝕；后者是在前者的基礎上發展而來的工藝，可很好地提高膜層的硬度以及耐摩擦磨損性能，但它的電壓遠高于所規定的的安全電壓，在氧化過程中嚴禁用手觸摸氧化設備及氧化電極。

陽極氧化一般采用鈦合金材料作為陽極，用不銹鋼片或鉛板作為陰極，固定在電解槽中，使陽極和陰極的面積之比保持一定比例，從而保證在陽極氧化過程中有合適的電流密度。然后打開電源并根據需要控制氧化時間。

2.3后處理

 

鈦合金試樣陽極氧化之后，會生成一層由阻擋層和多孔層組成的氧化膜，而外層的多孔層很容易被污染，對氧化膜的著色和性能會有一定影響，因此對試樣需進行封孔處理。一般是在氧化膜剛剛完成時，將試樣浸泡在熱水中，使用熱水使膜層的內層結構向外膨脹，封閉住孔隙，從而達到封孔的效果。近年來也有在氧化完成后，采用基于乙酸鈣體系的鈦合金氧化膜后處理工藝進行封孔。將試樣浸入在乙酸鈣中，在一定溫度下封閉，該工藝通過物理和化學雙重作用有效地封閉了鈦合金氧化膜表面的孔洞和縫隙。

3 鈦合金陽極氧化膜的影響因素

 

影響鈦合金陽極氧化膜質量的因素有很多，本文主要從電解電壓、氧化時間、氧化溫度、電流密度、電解液種類和電解液濃度等方面做以概述。

3.1電解電壓

 

氧化電壓是影響氧化膜著色的重要因素，氧化膜顏色會隨著電壓的升高而呈現出不同的顏色，一般選取穩壓電源，且將氧化電壓控制在 0 ～ 110V，因為電壓過高會燒傷鈦合金表面著色，并使氧化膜層的質量下降。氧化電壓也會影響氧化膜的孔徑，這是由于氧化電壓增加會使氧化膜中的電場強度增加，使得在孔徑方向上的分量增大，從而使氧化膜的孔徑增大，孔數減少。在一定范圍內，較高的電壓有利于生成致密、均勻的膜層，Habazaki 等在包含鋁酸鹽和磷酸鹽的堿性電解質中，用升高陽極氧化電壓的方式來降低膜層的孔隙率，并通過針式磨損實驗證明了這種方法使得膜層耐磨性顯著提高。

3.2氧化時間

 

陽極氧化時間是決定氧化膜厚度的關鍵因素，同時它也會影響氧化膜的顏色。鈦合金陽極氧化膜的厚度隨著氧化時間的增加而增加，這是由于陽極氧化開始時，膜層的快速形成使氧化電阻增大，影響導電能力，膜的溶解速度會逐漸下降，使得氧化膜的生成速度高于溶解速度，直到膜的生成速度和溶解速度達到動態平衡，氧化膜的厚度便會趨于穩定。當超過一定時間后，電解液對氧化膜的溶解作用增大，膜的厚度會有略有所下降。

3.3氧化溫度

 

氧化溫度是一個影響膜層厚度的主要因素。氧化溫度升高，會使電解液的化學能增大，增加分子的熱運動，從而使氧化膜的溶解速度高于生成速度，不利于形成較厚的氧化膜；反之，氧化溫度降低，電解液對氧化膜的溶解速度降低，從而使氧化膜的厚度增加。但溫度過低，會使形成的氧化膜與基體結合不緊密，甚至發生脆裂。電解槽中會發生氧化還原反應，這個過程屬于放熱反應，從而使電解槽中的溫度偏離室溫溫度，最后影響實驗結果的可靠性。因此，需采用制冷設備及槽液攪拌系統及時帶走試樣表面產生的焦耳熱，通常采用無油壓縮空氣強烈攪拌。

3.4電流密度

 

氧化膜的溶解分為化學溶解和電化學溶解，電化學溶解的速度是化學溶解的速度的幾十倍甚至幾百倍；而電化學溶解的速度與電流密度有關，增加電流密度可以增大氧化膜生成的電化學反應速度，從而促進氧化膜厚度的增加。同時電流密度的增加也會促進電化學溶解的進行，因此電流密度不宜過高。在低的電流密度下生成的氧化膜厚度和致密度高，從而使硬度得以提高。

3.5電解液種類

 

一般的鈦陽極氧化工業廠都會使用酸性電解質，這可能會造成安全問題以及植物腐蝕問題。H 2 SO 4 是強酸，會對環境有一定污染；草酸能得到較厚的膜層，但是價格昂貴，且能耗大；鉻酸法雖然在工業上得到廣泛應用，但是鉻元素對人體有致癌性，不適合應用在醫學領域；磷酸是中強酸，能較快的使膜層達到平衡，而且價格便宜，廢液對環境污染小，對人體無害，適用于工業和生物醫學領域。堿性溶液多采用類似于氨水和氫氧化鈉這樣的溶液，所得到的氧化膜較厚，并且在較低的電壓下很易使膜層著色。鹽溶液多采用鹽類水溶液和有機鹽溶液。混合溶液多采用兩種或兩種以上的物質混合而成的溶液，以得到某些特定的膜層顏色，提高某些特殊的性能。Pezzato 等使用由鈦氧化物和硅酸鹽組成的電解液生成陽極氧膜，該溶液含有氫氧化鈉、二氧化鈦、硅酸鈉和活性炭，可得到厚度約為 5μm 的均勻氧化膜，且氧化膜具有較低的腐蝕電流密度，較高的腐蝕電位和極化電阻。

3.6電解液濃度

 

電解液濃度增大，溶液中的溶質離子增加，溶質離子相互碰撞的幾率便會增大，從而降低溶液電阻，使氧化膜的溶解作用增大，氧化膜的阻擋層薄，膜層厚度降低。李琳選用電解液濃度為0.5、0.8、1.0mol/L 的 H 2 SO 4 、NH 4 HF 2和 NH 3 ·H 2 O 的混合溶液來進行陽極氧化，結果表明：電解液濃度為 0.5mol/L 時膜孔均勻分布，致密度高；濃度為0.8mol/L 時，氧化膜凹凸不平，膜孔不均勻；濃度為 1.0mol/L 時，膜層表面出現裂紋，氧化膜變得疏松。

3.7其他

 

除了上述主要因素以外，pH 值、溶液攪拌強度、占空比、陽極氧化電位等因素也會對所形成的的氧化膜層有一定影響。

4 結語與展望

 

鈦合金陽極氧化技術正在不斷的完善和創新，以滿足各個領域對鈦合金材料性能提出的新要求。

然而我國在鈦合金領域的理論基礎和制造設備方面相比于發達國家還有一些差距，為了使鈦合金能物盡其用，在探究更環保、更經濟的鈦合金陽極氧化工藝和成膜機理方面，還需要不斷的探索和發展。目前，在鈦合金氧化膜厚度方面的研究相對較少，因此，可以以此為出發點來探索陽極氧化工藝流程及參數，使得鈦合金在硬度、耐磨性以及耐腐蝕性方面的性能得以提高。

第一，一般的陽極氧化在室溫下進行，但是這樣會使形成的氧化膜層偏薄，且形成的膜層不均勻。在近幾年的研究中，發現低溫會使膜層相對于室溫下較厚，采用制冷設備及攪拌系統使溫度保持恒定，這樣得到的膜層也會更均勻，此溫度一般是 -10 ～ 10℃。如果溫度過低，氧化膜層會產生脆裂，而且過低的溫度會使電解液凝固，陽極氧化便無法進行。由此得知，低的溫度可增加氧化膜層的厚度，那么在氧化膜不發生脆裂的前提下，采用更低的氧化溫度，氧化膜層是否更厚、更均勻，氧化膜層的硬度、耐磨性和耐腐蝕性能是否更好，這還值得我們學習和研究。

第二，在一般的陽極氧化工藝中，都會存在拋光，最早的拋光是機械拋光，一直沿用至今，近幾年也出現了電解拋光。一方面，鈦合金基體表面不拋光會在一定程度上影響氧化膜生成的顏色，在陽極氧化過程中，通過調節電壓，可使膜層得到不同的顏色。這是由于光的干涉原理，如果基體表面不光滑，會形成漫反射，從而改變光的傳播路徑，導致氧化膜的顏色發生變化。另一方面，拋光會使基體表面更為平整，會使生成的氧化膜層更均勻，但是，如果在不拋光的情況下，可以使得陽極氧化工藝變得簡單，而且還會使氧化膜層與基體的結合更為緊密；另外，在氧化膜層較厚的情況下，基體表面的粗糙度對氧化膜層均勻性的影響會大大減小。

第三，陽極氧化所用的電解液種類繁多，早期用的都是單一的溶液，所得到的膜層只能滿足某一方面的要求；在后來的研究中，多使用混合溶液，不僅可使氧化膜得到各種鮮艷的顏色，而且使氧化膜在各方面的性能也有所改善，但是對氧化膜的厚度方面的參數并未做過多說明。目前，可以以此為基礎，開發一種新型的混合溶液，比如，在電解液中加入適量含有各種價態離子的鈦鹽，在陽極氧化的過程中，溶液中的鈦離子不僅可抑制鈦合金中鈦離子的溶解，而且還隨著電流的定向移動附著在鈦合金表面，使氧化膜層增厚。

 

最后，確定單一變量對生成的氧化膜層的影響是研究氧化膜厚度的重要方法，但是影響陽極氧化的因素很多，需要一一排除，大到電壓、電流密度、溫度、時間、電解液濃度、pH，小到陽極和陰極保持固定的距離、陰陽極的面積比和溶液攪拌強度等等，這些都值得去大膽研究，以為尋求更完善的鈦合金陽極氧化工藝提供參考。

 

05 航空發動機熱障涂層存在的問題及其發展方向

 

文 | 朱晨 于建海 郭亞飛 丁坤英

 

中國民航大學 天津市民用航空器適航與維修重點實驗室

 

要想使航空發動機獲得更大的推重比 , 就必須提高發動機渦輪前的進口溫度 , 為此需要提高航空發動機燃燒室、渦輪葉片等熱端部件的抗高溫能力。在基體合金表面涂覆熱障涂層 （ Thermal Barrier Coating,TBC） 是有效提升其抗高溫能力的途徑之一。目前在渦輪發動機上獲得實際應用的熱障涂層均為雙層結構 : 表層為陶瓷層 , 主要起隔熱作用 , 此外還起抗腐蝕、沖刷和侵蝕的作用 ; 內層為金屬粘接層 , 主要起改善金屬基體與陶瓷層之間的物理相容性 , 增強涂層抗高溫氧化性能的作用。迄今為止 , 應用最廣、最成熟的熱障涂層是以氧化釔（質量分數6% ~8% ） 部分穩定氧化鋯（YSZ）陶瓷層為面層 ,MCrAlY 合金層為粘接層的雙層結構熱障涂層體系。

YSZ 因具有低的熱導率 （2.1W·m -1 ·K -1 ） 和相對較高的熱膨脹系數 （11×10 -6 /K） 而被廣泛用作陶瓷面層 , 但是它在使用過程中存在如下問題 :

第一，當工作溫度高于1200℃時，隨著燒結時間延長，YSZ的孔隙率和微觀裂紋數量逐步減少 , 從而導熱系數上升 , 隔熱效果下降。

第二 , 高溫環境中 , 熱障涂層的面層和粘接層之間會生成以含鋁氧化物為主的熱生長氧化物 （TGO） , 同時金屬粘接層會產生“貧鋁帶”， 隨著熱循環次數的增加 , 貧鋁帶擴大 ,富 Ni,Co 的尖晶石類氧化物在 TGO 中形成 , 從而使 TGO 內部產生較大的應力 , 最終誘發裂紋并導致陶瓷面層脫落。

第 三 , 空 氣 環 境 中 或 飛 機 跑 道 上 的 顆 粒 物 進 入燃 燒 室 后 , 在 高 溫 作 用 下 形 成 一 種 玻 璃 態 沉 積 物CMAS（CaO,MgO,Al 2 O 3 ,SiO 2 等硅酸鋁鹽物質的簡稱 ） 。CMAS附著在發動機葉片上 , 在毛細管力的作用下沿著 YSZ 涂層孔隙向深度方向滲透 , 隨后 CMAS 與 YSZ 涂層中的 Y 2 O 3 發生反應，加速YSZ相變，最終在熱化學與熱機械的相互作用下，YSZ涂層內部產生裂紋。

第 四 ,YSZ 陶 瓷 面 層、 金 屬 粘 接 層、TGO 的 熱 膨 脹系 數 分 別 為 （10.0~11.0）×10 -6 /K,（15. 0~18.0）×10 -6 /K,（6.0~7.0）×10 -6 /K。從工作溫度 （ 上千攝氏度 ） 降到室溫的過程中 , 陶瓷面層 /TGO 界面、TGO/ 金屬粘接層界面上產生應變失配 , 從而形成熱失配應力。由于金屬粘接層有較強的變形能力 , 因此 TGO/ 金屬粘接層界面上的熱失配應力可以得到有效減緩 ; 而陶瓷面層的熱應變能力較差 , 因此陶瓷面層 /TGO 界面上的熱失配應力比較顯著。當 TGO 層較薄時 ,通過 TGO 的蠕變變形可以釋放部分陶瓷面層 /TGO 界面上的熱失配應力 , 但是當 TGO 生長到一定厚度時 , 蠕變能力下降 ,熱失配應力上升 , 最終會導致 YSZ 面層脫落。

以上一種問題的存在或幾種問題相互作用會引起 YSZ 涂層斷裂和脫落 , 導致熱障涂層體系過早失效 , 服役壽命縮短 ,所以開發擁有更高工作溫度、更好隔熱性能和更長服役壽命的陶瓷面層是熱障涂層發展的首要目標。

 

 

1 改善 YSZ 涂層性能的幾種途徑

 

針對 YSZ 涂層存在的問題 , 人們進行了大量的探索和研究。表 1 是影響 YSZ 涂層服役壽命的常見問題及其改善需求、改善方法。

1.1 抗燒結性的改善

 

利用大氣等離子噴涂 （APS） 工藝可以制備具有層狀、多孔微觀結構的熱障涂層 , 這種結構使得涂層的剛度和導熱系數大大降低 , 進而熱循環性能增強。但是 , 這種結構的 YSZ涂層在高溫服役過程中極易產生燒結現象。燒結使涂層中的微裂紋愈合 , 內片層的結合力增大 , 從而彈性模量顯著升高。

除此之外 , 陶瓷涂層在高溫作業時的燒結還會促進晶粒長大 ,晶粒的粗化會使晶界處的孔隙逐漸被填滿，從而大大降低涂層的隔熱保溫功效。

燒結引起涂層熱導率升高 , 通過楊氏模量的增加進一步降低涂層的應變容限 ,會引起涂層剛度增大 , 應力上升 , 最終出現開裂。

一般認為涂層的純度越高 , 越不容易產生體積收縮 , 抗燒結性能越好 , 熱循環壽命越長。研究表明 , 減少 YSZ 涂層中 SiO 2 和 Al 2 O 3 雜質的含量 , 可以顯著降低涂層的燒結速率。陶瓷涂層純度升高 , 不僅平面收縮傾向會有效降低 ,而且導熱系數的增加速率也會降低 , 從而涂層表現出一定的抗燒結性。

在涂層中添加特殊的化學元素 , 也是改善涂層抗燒結性能的一種重要方法。例如在鑭系鋯酸鹽體系 （La 2 Zr 2 O 7 ）涂層中 ,Hf 的摻入能夠極大提高 YSZ 的抗燒結性 , 如 Nd,Gd,Sm 等其他元素的適量摻雜也能夠一定程度地提升涂層的抗燒結性能。

1.2 TGO生長的控制

 

航空發動機在高溫服役過程中 , 氧氣極易透過 YSZ 涂層擴散到粘接層 ,并與 Al,Cr,Ni 等金屬元素發生選擇性氧化 , 從而在粘接層 （BC） 和頂層陶瓷層 （TC） 的表面形成一層熱生長氧化物（TGO）。在初始氧化階段 ,TGO 由大量的多晶型氧化鋁和少量有害氧化物組成。

少量 TGO 的形成可以顯著抑制空氣中的氧向粘接層擴散 , 這有益于提高金屬基體的抗氧化能力。但是 , 隨著 TGO 在BC/TC 處不斷生長 , 其厚度逐漸增加 ,會造成涂層局部膨脹并對TC產生張力。

當張力超過了頂層陶瓷層的結合力 , 就會引起裂紋擴展 , 直至表面涂層的剝落。

改變粘接層的化學成分和微觀結構是降低 TGO 對涂層穩定性不利影響的重要方式。改變粘接層的化學成分 , 適當摻雜一些活性元素 （ 如 Y,Hf,Zr） , 在這些元素的偏析聚集作用下 ,Al2O3 的增長速度顯著降低 ,TGO 長大得到抑制 ,進而 TBCs 的性能提高。

采用冷噴涂 （CS） 、超音速火焰噴涂 （HVOF） 等工藝可以使粘接層的微觀結構發生變化 , 也會對 TGO 的增長產生一定影響。為了提高YSZ涂層的耐久性，可在 YSZ 沉積之前 , 采用物理氣相沉積 （PVD） 技術先沉積一層富 Al 的“薄夾層”， 從而改善涂層結構 , 降低氧氣擴散系數 , 進而顯著減緩 TGO 的生長速度。“薄夾層”的Al含量能夠人為控制，可以有目的地提供“鋁的來源”并迅速形成致密的 α-Al 2 O 3 膜 , 抑制氧氣向粘接層進一步擴散 , 防止在 Al 損耗區域直接形成 TGO, 從而抑制 TGO 的繼續長大并改善 TGO 的組成。

1.3 抗CMAS腐蝕性能的改善

 

發動機葉片上 CMAS 的形成會大大降低熱障涂層的服役壽命。因為高溫下 ,CMAS 會與 YSZ 中的穩定相 Y 2 O 3 發生反應 , 從而損耗 YSZ 中的釔。釔的損耗又會引起 ZrO 2 熔融并發生相轉變 ,導致 t‘相不穩定。CMAS 沉積到 YSZ中還會引起涂層應力增大 , 使表面層剛度增加 , 并導致涂層內產生分層 , 加速涂層剝蝕。另外 ,CMAS 還會增大頂層陶瓷涂層的熱膨脹系數 , 提高熱循環過程中的應變能 , 這都會加速涂層失效。

研究發現 , 混合氧化物涂層具有優異的抗 CMAS 性能 , 主要由于它們可以形成一種氧基磷灰石相 , 從而極大地抑制 CMAS 向涂層內部侵蝕。在 YSZ 中添加 Al,Ti 等元素誘發提前結晶來抑制CMAS 的繼續滲入 , 是目前有效增強涂層抗 CMAS 性能的方法之一。在 YSZ 涂層中添加 Al,Al 在高溫下不僅可以優先形成致密的 Al 2 O 3 膜 , 減緩 CMAS 向涂層滲入 , 而且還會促進沉積物的結晶形核 , 從而抑制 CMAS 向涂層進一步滲入。

與 Al 相似 ,Ti 作為一種形核劑加入也可以提高沉積物的結晶率。另外 , 如果摻雜 Si, 還能夠降低界面層的浸潤性能 ,從而減少 CMAS 的侵蝕。

改變涂層結構也是提高抗 CMAS 性能的重要方法。例如 , 在燒綠石結構的Y 2 Zr 2 O 7 中滲入的 CMAS 就比一般結構的YSZ 少很多。對于 YSZ 內層 + 稀土鋯酸鹽 （Ln 2 Zr 2 O 7 ） 燒綠石外層的雙層熱障涂層 , 由于燒綠石外層可以減少 CMAS的滲入 , 因此熱障涂層的抗 CMAS 侵蝕性得到極大提高。Sm 2 Zr 2 O 7 +YSZ 和Gd 2 Zr 2 O 7 +YSZ 的雙層結構雖然熱循環壽命略差 , 但是都幾乎沒有 CMAS 侵入 ,這也為人們研究新的抗 CMAS 涂層提供了一種重要參考1. 4 YSZ 面層應變容限的改善APS 工藝成本低 , 適用性強 , 制備的陶瓷面層內部含有 15% 左右的孔隙 ,具有優異的隔熱性能 , 因而在商業發動機制造中應用廣泛。但是 APS 涂層呈連續層狀堆疊結構 , 面層容應變能力較差 , 陶瓷面層 /TGO 界面容易出現應力集中 , 從而誘發開裂。利用 EB-PVD 技術可以制備“柱狀”結構的陶瓷面層 ,通過柱間縱向開裂釋放陶瓷面層 /TGO界面上的熱失配應力 , 所以 EB-PVD 技術制備的熱障涂層可以承受更高的失配應變 , 具有比 APS 熱障涂層更長的熱循環壽命。近 10 年來提出的等離子物理氣相沉積技術 （PS-PVD） 、懸浮液等離子噴涂技術 （SPS） 等均可制備類似“柱狀”結構的 YSZ 陶瓷面層。近 5 年來 ,一種利用縱向裂紋增加 YSZ 陶瓷層應變容限的方法引起了研究者的關注。這種方法是利用表面集中加熱的方式使陶瓷面層產生垂直于界面的縱向裂紋。縱向裂紋的存在可以減緩陶瓷面層與 TGO 界面處的應力集中 , 釋放界面失配應力 ,延長涂層熱循環壽命。這種方法工藝簡單 , 成本低 , 但是縱向裂紋是通過表面集中加熱的方式產生的 , 密度不高且形態無法控制 , 因此涂層的循環壽命不穩定，使得涂層在應用上受到很大的限制。

法 國 Albi 學 院 的 Philippe 教 授 和Toulouse 大學的 Florence 教授等利用溶膠 - 凝膠 （Sol-Gel） 方法在金屬粘接底層上沉積 YSZ 層 , 通過高溫熱處理使其發生龜裂 , 再通過 APS 技術填充裂紋 ,強化原有結構 , 形成了一種具有網狀分區結構的 YSZ 陶瓷面層。這種區域化結構具有很多縱向分區界面 , 可以通過縱向開裂的方式釋放面層 /TGO 處的熱失配應力。已有研究結果表明 , 這種具有縱向分區結構的熱障涂層可以達到與EB-PVD 熱障涂層相近的熱循環壽命2 熱障涂層發展方向尋找新材料來滿足更高的發動機出口溫度是熱障涂層制備和發展的重要方向。為了得到理想的熱障涂層 , 必須獲得具備更低熱導率的頂層陶瓷層。

2.1 新型低熱導率熱障涂層熱障涂層的首要目標是通過降低金屬基體的表面溫度來提高發動機的出口溫度。熱障涂層的熱阻R可由公式（1） 表示：

式中 :Δx 為涂層厚度 ,K 為熱導率 ,A 為涂層面積。增加涂層厚度可以使涂層的隔熱作用較好 , 但是涂層如果過厚，殘余應力和應變能會增大。此外，陶瓷層越厚意味著其表面溫度越高 , 這將導致涂層燒結，進而加速陶瓷層剝落。

因此 , 提高熱障涂層的熱阻應該主要著眼于降低熱導率。

熱障涂層中的熱量傳輸主要有電子傳導、熱輻射和晶格聲子傳導三種方式。

通常 , 陶瓷熱障涂層是絕緣的 , 所以電子傳導作用可以忽略不計。通過熱輻射方式進行的熱傳輸隨著溫度的升高而加強 , 但是在低于 1250℃時 , 熱量通過輻射對熱障涂層隔熱性能的影響不足 10%。所以，要想降低熱障涂層的熱量傳輸，應從晶格聲子的傳導機制考慮。

降低聲子平均自由程、聲子速度或材料密度 , 能夠有效減少晶格聲子的熱量傳輸。晶格缺陷 （ 如空位、位錯或晶界 ） 的產生可以顯著減少聲子平均自由程 , 進而降低涂層熱導率。晶界散射對于傳統材料來說通常不重要 , 但對納米級結構材料 , 尤其是層狀結構中納米微結構的維度沿著熱流方向時 , 影響非常大。除了材料本身固有的缺陷外 , 摻雜也可以顯著提高外在缺陷散射 , 從而降低材料的導熱性能。雖然釔和鋯的原子質量、尺寸相近 , 但是由于二者的化合價不同 ,Y 2 O 3 摻雜 ZrO 2 會產生氧空位 ,進而散射聲子 , 空位的增加可以降低材料熱導率。研究發現 ,7%~8% Y 2 O 3 摻雜 ZrO 2 的熱導率明顯低于純 ZrO 2 , 并且隨著 Y 2 O 3 含量的繼續增加 , 熱導率會進一步下降 , 但循環壽命會大大降低。

與 Y 2 O 3 類似 , 一般情況下 , 各種鑭系元素 （ 包括 La,Gd,Er,Nd,Dy 和 Yb） 摻雜ZrO 2 , 可以產生晶格應變 , 從而增大晶格的非簡諧振動和聲子散射 , 進而降低材料熱導率。晶格應變隨摻雜劑尺寸的增加而增大 , 所以氧化鋯的導熱系數隨著鑭系摻雜離子尺寸的增加而降低。研究發現 , 兩種或兩種以上鑭系元素共摻雜能夠產生固定的缺陷簇 , 這些缺陷簇聚集在 ZrO 2 四方相 （t） 附近 , 從而降低材料的熱導率。另外，過渡金屬元素（如Ni,Nb 和 Ta） 也常被用于摻雜來降低材料熱導率。Y 2 O 3 -HfO 2 與 Y 2 O 3 -HfO 2 -ZrO 2 固溶體比普通 YSZ 具有更低的熱導率 , 并且 Hf 的摻入能夠有效維持涂層所需的多孔層狀微觀結構 , 從而使涂層具有優異的抗燒結性。

涂層晶體結構也會對涂層的熱導率產生較大影響。燒綠石結構體系（A 2 B 2 X 7 ）因具有較低的熱導率而成為近幾年來新型熱障涂層研究的一大熱門。由于兩種陽離子的半徑存在差異 , 因此可以產生氧離子空位 , 這些點缺陷的產生又可以散射聲子 , 從而使具有燒綠石結構的涂層有較低的熱導率。燒綠石的復雜結構可以顯著增加光學聲子的數目 , 增加聲子與聲子之間的相互作用 , 從而進一步降低熱導率。稀土鋯酸鹽 Ln 2 Zr 2 O 7 （Ln 為稀土元素 ） 燒綠石結構陶瓷涂層 （ 如Gd 2 Zr 2 O 7 ,Sm 2 Zr 2 O 7 ） 相比于 YSZ, 具有更好的熱物性和良好的機械性能 , 因而獲得了研究者的青睞。Ln2Zr2O7 結構的B 位置用其他元素取代 , 也可影響其熱導率 , 如 La 2 Hf 2 O 7 的熱導率就明顯低于Ln 2 Zr 2 O7。La 2 Hf 2 O 7 的彈性模量較低 , 使其聲子速度減小，從而降低了其熱導率。

另外 , 結構相似的鑭系鋯酸鹽摻雜時 ,因其可以形成固溶體 , 也能夠降低材料的熱導率。其他摻雜形成的磷灰石結構因為可以形成氧空位、陽離子空位和氧間隙 , 因此也能使熱導率下降。并且 ,氧空位濃度越高，熱導率下降幅度越大。

涂層的微觀結構和形態也會對其熱導率產生影響。一般來說 , 隨著孔隙率的增加 , 涂層熱導率降低。等間距的孔隙可以大大減少熱流在粘接層和部件中的傳遞 , 隨著涂層孔隙度的增加 , 更多的散射中心被引入 , 這樣輻射到渦輪部件的熱負荷也會極大降低。另外 ,晶格聲子速度與彈性模量除以密度的平方根成正比 , 運用這一比率來探尋具有更低熱導率的材料成為當今研究的一大熱點。

2.2 應用在陶瓷基復合材料上的環境熱障涂層高溫金屬材料 （ 如鎳、鈷或鐵基超合金 ） 常被用于制作渦輪發動機的葉片等 , 但是它們通常在超過其熔點溫度的環境下服役 , 所以熱穩定性得到極大挑戰。為了提高發動機的功率和轉換效率，尋找一種能夠承受更高溫度的新材料來增加發動機熱端部件的服役溫度備受關注。陶瓷基復合材料 （CMC） 能夠承受1250℃以上的高溫 , 因而成為下一代航空發動機高溫部件的主要候選材料。

CMC 材料不同于金屬材料 , 制成的熱端部件在工作時不需要進行氣冷 , 并且還能改進零件的耐久性 , 從而極大地提高發動機的推力和工作效率。2013年，羅羅公司采用 SiC/SiC 復合材料制造成發動機高壓渦輪葉片進行試驗 , 結果顯示 , 葉片質量可減少 50% 左右。但是 ,CMC 在高溫下的氧化燒蝕限制了其在飛機上的應用。以 SiC- 纖維 /SiC-基體 CMC 材料為例 , 在高壓渦輪機的高溫氧化條件下 , 會形成一層 SiO 2 保護層來阻止 CMC 繼續被氧化 , 但是 SiO 2 層又會與水蒸氣反應生成氫氧化物 , 從而導致 CMC 中 SiC 基體的侵蝕。在 CMC基體上制備一層環境熱障涂層 （EBC） 是解決這一問題的關鍵。

EBC 通常由粘接層、過渡層和頂層三部分構成 （ 如圖 1 所示 ）。粘接層一般由 Si 元素組成 , 主要作用是確保 EBC和 CMC 基體結合良好 ; 過渡層一般由鋇鍶鋁硅酸鹽 （BSAS） 和莫來石混合而成 ,主要起抗高溫氧化和抑制與水蒸氣反應的作用 ; 頂層由 BSAS 構成 , 主要起到抗高溫腐蝕和抗外來物沖擊的作用。

雖然目前 CMC 材料僅試驗用于噴嘴、燃燒襯底、外罩、排氣組件和高壓渦輪零件等部位 , 研究還不是很成熟 ,但是隨著對下一代大推力航空發動機的要求越來越高 ,CMC 材料及其表面的環境熱障涂層必定會受到越來越多研究者的關注。

 

3 結語

 

由于 YSZ 熱障涂層存在高溫燒結、TGO 生長應力、高溫熱腐蝕和界面應力失配等問題 , 服役壽命受到極大限制 ,因此需要通過各種手段解決它在使用過程中存在的問題。同時 , 研發新一代具有更低熱導率的陶瓷面層 , 成為了熱障涂層發展的首要目標。此外 , 隨著 CMC材料在航空發動機熱端部件中的應用 ,應用于 CMC 上的新型熱障涂層材料受到越來越多的關注 , 有望應用于新型航空發動機熱障涂層體系。綜合來看 , 如果對熱障涂層的結構、成分以及制備工藝進行合理改善 , 延長它在航空發動機中的服役時間，并且使其能夠更加安全、高效、穩定地工作 , 那么其應用前景將非常廣闊。