本文指出了廢物包裝容器的重要性，提出了包裝容器具有的主要功能；介紹了選擇容器材料需要考慮的因素，分析了主要活性材料和惰性材料的優(yōu)勢和不足；綜述了主要廢物處置國家的廢物包裝容器設(shè)計(jì)；探討了我國高放廢物包裝容器研究過程中與腐蝕相關(guān)的若干問題。

由于高水平放射性廢物（簡稱“高放廢物”）含有比活度高、發(fā)熱量大、毒性大、半衰期長的核素，如 239Pu、241Am、231Np、99Tc、129I 等，為了避免或減少其對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害，需要將它們與人類生存環(huán)境長期、可靠地隔離。目前，將高放廢物隔離在地下數(shù)百米的深地質(zhì)處置是最為認(rèn)可的技術(shù)路線。20 世紀(jì) 80 年代初，曾提出高放廢物處置庫設(shè)計(jì)的有效隔離時(shí)間為 300 ～ 1000 a，隨著對長壽命核素毒性對環(huán)境影響的深入認(rèn)識，目前已要求設(shè)計(jì)的處置庫隔離廢物的時(shí)間長達(dá)萬年、十萬年乃至百萬年，如表 1 所示。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，主要高放廢物處置國家設(shè)計(jì)了以“廢物固化體 / 包裝容器 / 緩沖回填材料 / 地質(zhì)屏障”為典型的高放廢物深地質(zhì)處置的“多重屏障系統(tǒng)”。

其中，確保深地質(zhì)處置環(huán)境下容器的長期完整性是高放廢物處置的研究方向之一。

近 40 年來，主要高放廢物處置國家針對各自特定處置庫環(huán)境、包裝容器壽命需求等開展了容器材料選擇、容器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究。國外關(guān)于高放廢物包裝容器的研究經(jīng)驗(yàn)對我國開展相關(guān)工作具有積極的借鑒意義。

高放廢物包裝容器的重要性和功能包裝容器的安全狀況可以跟蹤監(jiān)測，不確定因素相對少，可信度高，因此是多重屏障系統(tǒng)中唯一的絕對屏障（Absolute barrier），它的相對重要性主要取決于處置庫地質(zhì)構(gòu)造的固有不確定性。包裝容器在廢物處置不同階段的功能要求包括：①在廢物操作 / 監(jiān)控階段 （30 ～ 50 a），包裝容器及其中的廢物可回取，因此容器要能夠確保放射性物質(zhì)的封閉和屏蔽，而且要方便遠(yuǎn)程處理；②高放射毒性階段（300 ～ 500 a），包裝容器要實(shí)現(xiàn)對核素的絕對封閉；③監(jiān)管期間，包裝容器要能夠提供廢物隔離；④容器失效后，包裝容器要能夠提供優(yōu)良近場環(huán)境，作為放射性核素傳輸障礙存在，即控制水的擴(kuò)散、保持還原性環(huán)境、限制放射性核素傳出容器、腐蝕產(chǎn)物（鐵或銅氧化物 / 氫氧化物等）吸附放射性核素。

高放廢物包裝容器材料高放廢物包裝容器材料的選擇取決于很多因素，包括預(yù)期壽命、處置環(huán)境、成本（材料、加工、處理、容器的數(shù)量）、是否易于焊接密封和檢驗(yàn)，原材料是否容易獲得。

主要高放廢物處置國家在選定處置庫圍巖的基礎(chǔ)上開展了容器材料選擇、容器材料對均勻腐蝕和潛在局部腐蝕敏感性研究，確定了各自的包裝容器候選材料和備選材料，如表 2 所示。

由于各個(gè)國家處置庫設(shè)計(jì)和地質(zhì)條件不同，容器選材方面均有自己的特點(diǎn)，選擇的包裝容器材料包括活性材料（碳鋼、鑄鐵、銅）和鈍化材料（不銹鋼、鈦合金、鎳基 （Ni-Cr-Mo） 合金）兩大類材料。

其中，碳鋼和鑄鐵腐蝕過程中受關(guān)注的研究內(nèi)容主要包括氧導(dǎo)致的均勻腐蝕，氧和鹽共同作用導(dǎo)致的點(diǎn)蝕，可能發(fā)生的生物腐蝕和應(yīng)力腐蝕等；它們作為包裝容器候選材料的優(yōu)勢在于其較高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、較低的成本、較好的焊接性能和可檢驗(yàn)性、擁有較多的考古類似物和大量的工程結(jié)構(gòu)經(jīng)驗(yàn)，而且其腐蝕產(chǎn)物 Fe 2+ 和 H 2 作為還原劑有助于維持處置庫的局部還原條件。

銅腐蝕過程中受關(guān)注的研究內(nèi)容包括氧和地下水共同作用、或者水和硫化物共同作用導(dǎo)致的均勻腐蝕，氧和鹽共同作用導(dǎo)致的點(diǎn)蝕，可能發(fā)生的生物腐蝕和應(yīng)力腐蝕等；它們作為包裝容器候選材料的優(yōu)勢在于缺乏氧氣和硫化物時(shí)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，可預(yù)測的腐蝕，存在自然 / 人工考古類似物，以及較高的監(jiān)管認(rèn)可度，不足之處在于較低的力學(xué)強(qiáng)度，較差的可檢驗(yàn)性，較高的成本。

鈦合金、鎳合金和不銹鋼等鈍化材料的腐蝕速率低，但是它們的成本高，而且對局部腐蝕存在不同的敏感性，如鈦合金對氫致腐蝕的敏感性，不銹鋼對生物腐蝕和應(yīng)力腐蝕的敏感性等。

高放廢物包裝容器設(shè)計(jì)主要廢物處置國家在選定處置庫主巖的基礎(chǔ)上，針對各自潛在處置環(huán)境分別進(jìn)行了包裝容器設(shè)計(jì)。容器設(shè)計(jì)過程中，考慮的因素主要包括耐腐蝕性，避免核臨界，輻射屏蔽以便于安全操作，易于制造、焊接和遠(yuǎn)程檢查，以及機(jī)械魯棒性。其中，容器材料的耐腐蝕性能是開展包裝容器設(shè)計(jì)的前提和基礎(chǔ)。

瑞典和芬蘭針對乏燃料選定的處置庫主巖是結(jié)晶巖，確定的緩沖/回填材料都是膨潤土，其地下水鹽度為0.1～1.0mol/L，包裝容器內(nèi)層為 5cm 厚的鑄鐵、外層為 5cm 厚的銅的雙層容器設(shè)計(jì)，如圖 1 所示，滿負(fù)載總重約 24.6 t。瑞典和芬蘭的處置庫設(shè)計(jì)中，對包裝容器的要求較高：腐蝕壽命不低于 105a，容器需求 5000 個(gè)。

加拿大借鑒瑞典和芬蘭的包裝容器設(shè)計(jì) , 確定其候選包裝容器為：內(nèi)層為 8 ～ 10cm 厚的碳鋼、外層為 2.5 ～ 3.0cm厚的無氧磷摻雜純銅；容器長度為 3.4 ～ 5.2m，滿負(fù)載總重約 23.5t。

比利時(shí)針對乏燃料和高放廢物選擇的處置庫主巖為沉積巖或花崗巖，其處置深度為 180 ～ 280m，處置環(huán)境為低鹽度地下水，其包裝容器為水平混凝土網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖 2 所示，結(jié)構(gòu)外包裝為 3cm 的碳鋼、包層為不銹鋼以應(yīng)對可能的應(yīng)力腐蝕，兩者中間的混凝土提供堿性環(huán)境以減少腐蝕，特別是避免局部腐蝕。比利時(shí)的處置庫設(shè)計(jì)中，對高放廢物包裝容器和乏燃料包裝容器的腐蝕壽命需求分別為 500a 和2000a，容器需求 10000 個(gè)。

法國主要考慮在粘土巖水平處置廢物，同時(shí)也考慮花崗巖作為主巖，其處置深度為 417~552 m。由于其處置廢物主要為液體廢物，需要防止▼腐蝕，因此其包裝容器為內(nèi)層為不銹鋼、外層為5.5cm厚碳鋼的雙層容器設(shè)計(jì)，如圖3所示，容器的腐蝕壽命需求為 1000a。在法國的處置庫概念設(shè)計(jì)中，明確提出包裝容器在 300a 內(nèi)“可回取”的要求。

德國針對高放廢物和乏燃料的處置庫位于 880m 深的鹽巖中，確定的回填材料為粉碎鹽，包裝容器可能處于高腐蝕的含鹽環(huán)境中（“Q-brine”：27%MgC l2 ，5%KCl，1%NaCl，1%MgSO 4 ，66%H 2 O，pH=4.6，55℃ ），因此其選擇昂貴的耐蝕材料作為包裝容器材料，如哈氏合金 C4、C22、G30 等和科洛伊合金 625、800 等。德國設(shè)計(jì)的一種包裝容器也是雙層容器結(jié)構(gòu)：內(nèi)層為 16cm 厚的碳鋼，外層為哈氏合金。

西班牙針對乏燃料的處置庫主巖為花崗巖，其處置深度約 250m，包裝容器設(shè)計(jì)為單層碳鋼容器。處置廊道由膨潤土擋墻和混凝土塞密封，回填材料為膨潤土；出入廊道中填充粘土和砂混合物，如圖 4 所示。

瑞士針對乏燃料和高放廢物選擇低滲透性 Opalinus 粘土巖作為處置庫主巖，鹽度大約為 0.2mol/L，但 Opalinus 粘土中含有黃鐵礦 FeS 2 ，可能生成硫化物和硫酸鹽，因此生物腐蝕是其關(guān)注的研究內(nèi)容之一。瑞士的包裝容器設(shè)計(jì)要求較高：腐蝕壽命高于 10000a，其候選的包裝容器設(shè)計(jì)為 15cm厚的單層碳鋼容器，或者銅容器。

美國針對乏燃料和高放廢物，選擇凝灰?guī)r作為處置庫主巖，而且處置庫位于地下水位上方，這與其它廢物處置國家均有所不同。美國的處置庫概念設(shè)計(jì)中，明確提出容器不回填，確保在 10000a 的管控周期內(nèi)可回取，對包裝容器的設(shè)計(jì)要求很高。一種候選的包裝容器設(shè)計(jì)為：316 核級不銹鋼用作內(nèi)層容器，2.5cm 厚的 Ni-Cr-Mo（W） 合金 22（Alloy22）作為外層容器，2~3cm 厚的含 Pd 鈦合金用作滴水罩，如圖 5 所示。包裝容器需求大約為 11000 個(gè)。

高放廢物包裝容器腐蝕影響容器腐蝕的環(huán)境因素包括溫度、濕度、孔隙水化學(xué)、氧化還原條件、微生物活動(dòng)和作用于容器的負(fù)載。處置庫關(guān)閉后，由于放射性廢物放熱，環(huán)境溫度逐步升高到80～100℃；廢物放熱完畢，環(huán)境溫度逐步降低到初始溫度，高放廢物深地質(zhì)處置環(huán)境由高溫有氧膨潤土不飽和狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏責(zé)o氧膨潤土飽和狀態(tài)，如圖 6 所示。包裝容器在干燥空氣中腐蝕有限，在飽和 （ 水 ） 溶液條件下的腐蝕研究較為充分，而未飽和條件下的腐蝕復(fù)雜，因此，包裝容器在不飽和回填材料中的腐蝕是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

處置庫關(guān)閉密封后，氧氣難以再傳輸進(jìn)入處置庫；與粘土 / 碎石中的礦物質(zhì)和有機(jī)物的反應(yīng)將消耗部分氧氣，因此導(dǎo)致腐蝕的氧含量是有限的。局部腐蝕（如點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕）過程的持續(xù)需要氧和水支持，因此，局部腐蝕的敏感期是有限的。部分飽和粘土中的腐蝕可能導(dǎo)致點(diǎn)蝕，與水滴導(dǎo)致的腐蝕類似。

高放廢物包裝容器長期腐蝕預(yù)測主要高放廢物地質(zhì)處置國家針對廢物包裝容器材料的長期腐蝕預(yù)測及其方法開展了大量研究，如表 3 所示。

預(yù)測均勻腐蝕的最常見方法，是將測量得到腐蝕速率數(shù)據(jù)（通常采用重量法獲得）外推。由于處置庫中氧含量有限，該方法主要用于無氧腐蝕階段的長期腐蝕預(yù)測。考慮到腐蝕產(chǎn)物的鈍化作用對腐蝕速率的影響，一般需要獲得相對長期的現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（至少 5 ～ 10a）。此外，一種反應(yīng)擴(kuò)散模型與腐蝕電位模型相結(jié)合的方法已經(jīng)用于膨潤土中銅容器的長期腐蝕預(yù)測研究，該方法的研究結(jié)果與重量法的研究結(jié)果一致。

多種方法用于預(yù)測不同容器材料的局部腐蝕行為。對于不耐蝕材料（碳鋼、銅），主要是利用經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到點(diǎn)蝕率、腐蝕深度隨時(shí)間的變化并進(jìn)行外推。對于耐蝕材料，研究發(fā)現(xiàn)，不銹鋼在水泥回填結(jié)構(gòu)中不發(fā)生局部腐蝕；膨潤土回填結(jié)構(gòu)中，有限的氧含量導(dǎo)致 Ti 合金的局部腐蝕有限；基于閾電位準(zhǔn)則和發(fā)生后是否快速擴(kuò)散假設(shè)以明確是否發(fā)生縫隙腐蝕的方法已經(jīng)用于合金 22 局部腐蝕的長期預(yù)測。

通常認(rèn)為，在處置庫時(shí)間尺度范圍內(nèi)，擬選的包裝容器材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂的敏感性較低。反之，如果研究發(fā)現(xiàn)，某個(gè)材料對應(yīng)力腐蝕較為敏感，將有充足理由排除該材料的候選資格。

迄今為止，主要研究了碳鋼和鈦合金的氫致腐蝕（氫致退化機(jī)制）。對于碳鋼，候選的低強(qiáng)鋼被認(rèn)為對氫致腐蝕不是很敏感，處置庫中難以吸附足夠氫濃度。鈦合金的情況不同，一旦有足夠氫被吸附，鈦將與之反應(yīng)生成氫化物。因此，關(guān)鍵是確定氫的吸附速率和氫破壞的臨界濃度。臨界吸氫濃度和臨界氫化物層厚度已被開發(fā)用于上述兩種鈦合金的長期腐蝕預(yù)測。

大量研究試圖預(yù)測生物腐蝕的程度。其中，基于處置環(huán)境中可用的有機(jī)碳和硫化物，提出了一個(gè)根據(jù)重量法、利用均勻腐蝕的倍率的評估方法。

結(jié)論與建議確保包裝容器的完整性是高放廢物處置的研究方向之一，本文簡要介紹了主要廢物處置國家的高放廢物包裝容器研究進(jìn)展。主要高放廢物處置國家在選定處置庫主巖的基礎(chǔ)上，針對各自特定處置庫環(huán)境、壽命需求等分別開展了容器材料選擇、容器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并圍繞候選材料在模擬處置環(huán)境下的腐蝕機(jī)理開展了大量探索研究。

提高高放廢物包裝容器使用壽命的方法主要有以下兩種方式：①選擇抗腐蝕性強(qiáng)的材料；②加厚容器壁厚度。為阻滯核素遷移，主要廢物處置國家的處置庫設(shè)計(jì)大多采取多重工程屏障系統(tǒng)，包括廢物體、廢物體容器、包裝容器、緩沖材料 （ 或防水罩 ）、回填材料、圍巖介質(zhì)等。其中，包裝容器是其中的屏障之一，但不是唯一。因此，設(shè)計(jì)上需要注重發(fā)揮多重屏障系統(tǒng)的整體功能，避免不必要的資源浪費(fèi)，應(yīng)依據(jù)我國國情、經(jīng)濟(jì)可承受性，綜合考慮工程總體需求、成本和耐蝕性進(jìn)行設(shè)計(jì)。

根據(jù)短時(shí)間內(nèi)容器材料腐蝕數(shù)據(jù)推測數(shù)千年、上萬年、數(shù)十萬年容器腐蝕行為，是目前國外通用的做法。但由于材料的腐蝕行為是時(shí)間的函數(shù)，為使容器腐蝕性評價(jià)更接近實(shí)際，需盡早開展研究，獲取盡可能長時(shí)間段內(nèi)的材料腐蝕特征數(shù)據(jù)，使容器腐蝕性評價(jià)更接近實(shí)際。另外，通過短時(shí)間的局部試驗(yàn)結(jié)果，推測數(shù)百倍、數(shù)千倍于試驗(yàn)時(shí)間段內(nèi)材料的腐蝕，存在較大的不確定度，如何確保外推數(shù)據(jù)具有可信度，需要探索并建立科學(xué)的方法。