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  2. 專題 | 4月24日世界腐蝕日,你必須知道的腐蝕基本知識
    2020-04-16 15:56:22 作者:曹楚南 中國科學院院士、浙江大學教授 來源:《腐蝕與防護之友》 分享至:

    腐蝕是什么?腐蝕是材料與周圍環境(介質)之間發生作用所引起的破壞或變質,如金屬在環境作用下發生銹蝕。金屬之所以會發生腐蝕是因為它們在工作環境下化學性質不穩定。自然界中除了銅和金、銀、鉑等貴金屬在常態下是金屬態以外,從礦石中提煉出來的其他所有金屬,在自然工作環境下它們都是非穩態的。非金屬材料也會發生腐蝕,如涂料、塑料和橡膠的膨脹、變形、開裂、老化等。


    腐蝕:無聲無息的威脅

     

    腐蝕造成的損失大于所有自然災害的損失之和。腐蝕導致工程裝備、關鍵結構以及基礎設施損壞,進而引起災難性事故。1981 年我國臺灣民航客機 B-737 空中失事,其原因是機身下部高強度鋁合金結構件多處發生嚴重的晶間腐蝕和剝蝕,進而形成裂紋;2001 年四川宜賓市南門大橋轟然斷裂成三截,預計百年壽命實際僅僅使用了 11 年就發生斷裂,事故原因是承重鋼纜的應力腐蝕;2013 年青島管道爆炸,造成 62人死、136 人傷,經濟損失達 7.5 億,其原因是腐蝕導致泄漏而進一步引起爆炸。因此,無論是在自然環境(大氣、土壤、海水等)中,還是在苛刻工業環境(石油化工、核電、火電等)中,都需要開展系統研究,掌握材料的腐蝕損傷規律,研發各類低成本環保型腐蝕控制技術,實現降低腐蝕損失的目的。


    腐蝕不僅造成經濟損失,還會影響人類健康。腐蝕產生的重金屬離子會污染飲用水、土壤和農作物等,進而通過飲食攝入而影響人類健康。美國、德國、日本、印度、中國等國家都有檢測證據。


    腐蝕是材料與環境之間發生的化學與電化學反應造成的,材料與環境的組合顯得很重要。在何種環境中使用何種材料具有較好的抗腐蝕性和安全壽命,需要進行研究。例如,由于月球環境與火星環境存在明顯差異,同樣是航天部件對于其耐腐蝕性就有不同的要求。


    金屬腐蝕相關知識

     

    腐蝕是一種悄悄進行的破壞,卻常常造成令人措手不及的惡性事故。


    一、金屬腐蝕的危害

     

    (1)重大的經濟損失(停產損失、產品損失、效率損失、產品污染 、過度設計 )(2)災難性重大事故(有毒物質的泄漏,造成環境污染,危及人民健康)(3)資源與能源的巨大浪費(4)阻礙科技進步,延緩生產發展對腐蝕的初步認識——事故1967 年 12 月,位于美國西弗吉尼亞州和俄亥俄洲之間的俄亥俄橋突然塌入河中,死亡 46 人。事后檢查,是由于鋼梁應力腐蝕破裂和腐蝕疲勞而產生裂縫所致。同年,英國內普羅石油化工公司,環己烷氧化裝置的旁通管發生硝酸鹽應力腐蝕破裂,引起環己烷蒸汽管爆炸,死 28 人,傷 105 人,損失達 1 億美元。1965 年 3 月 4 日,美國路易安那州輸氣管線破裂著火,死 17 人,事后檢查是由于管線產生應力腐蝕破裂。


    1970 年,日本大阪地下鐵道的管道因腐蝕破壞而折斷,引起瓦斯爆炸,乘客當場死亡 75 人。2007 年 8 月 1 日,美國明尼蘇達州首府明尼阿波利斯市郊外 35 號洲際公路的一座大橋坍塌,約 50 輛汽車墜入密西西比河。據美國官員 8 月 21 日確認,斷橋事故死亡人數為 13 人,傷者 70 多人。德國漢堡的 Kohlbrand Estruary 橋,由于斜拉索腐蝕嚴重,建成的第三年就更換了全部的斜拉索,耗資達 6000 萬美元,是原來造價的四倍。


    我國宜賓的南門大橋,在 1990 年 11 月建成,2001 年11 月 7 日發生吊桿腐蝕,造成橋面墜落事故,事故調查發現纜索已經嚴重生銹。我國廣州的海印橋,在 1988 年年底建成,1995 年 5 月 25 日發生了 9 號索腐蝕斷裂事故。為了防止事故的進一步發生,被迫進行全橋換索工程,耗資 2000 萬元,工期半年。2013 年 11 月 22 日我國青島的輸油管道爆炸事件其主要原因是輸油管道與排水暗渠交匯處管道腐蝕減薄、管道破裂、原油泄漏,流入排水暗渠及反沖到路面,事故共造成62 人死亡、136 人受傷,直接經濟損失 7.5 億元。


    美國:美國是世界上擁有高速公路最長的國家,1993 年美國 57.5 萬座橋中,受到腐蝕破壞的橋梁超過一半,40%的橋梁己承載不足。英國:1972 年,英國在一條高速公路上修建了11座橋梁,然而幾年內就出現了嚴重腐蝕。截至1987 年,15 年來為維修這 11 座橋梁所花的費用已經相當于建橋資金的1.6 倍。英國現有橋梁中的 35%~ 40% 必須修復;丹麥:在哥本哈根地區調查了 102 座橋,其中 50%有嚴重的鋼筋腐蝕現象。估計全世界每年因腐蝕報廢的鋼鐵設備約相當于年產量的 30%,并且約 10% 的鋼鐵因為腐蝕而一去不復返了,回爐再生的鋼鐵也要消耗大量的能源來重新生產。


    不銹鋼的發明和應用大大促進了硝酸和合成氨工業的發展。


    美國的阿波羅登月飛船貯存 N 2 O 4 的高壓容器曾經發生應力腐蝕破裂,經分析研究加入 0.6%NO 之后才得到解決。美國著名的腐蝕學家方坦納認為如果找不到這個解決辦法,登月計劃會推遲若干年。


    海域風暴與腐蝕成為肯尼迪航天中心的耗資性問題:美國國家航空航天局(NASA)在過去的十年里,針對由于海域風暴和海沙侵蝕對肯尼迪航天中心(KSC)造成的損壞所支出的費用已達 1 億美元,而這項費用將仍會繼續大幅增長。


    二、金屬腐蝕的定義及分類

     

    由于金屬腐蝕的領域廣、機理比較復雜,其分類方法也是多樣的。常見的金屬腐蝕的分類有下列幾種方法。


    (1) 按照腐蝕過程的歷程分類。


    (2) 按照腐蝕的形式分類。


    (3) 按照腐蝕的環境分類。


    ( 一 ) 按腐蝕過程的歷程分類

     

    金屬腐蝕按腐蝕過程中的作用和機理可分為四大類,即:化學腐蝕、電化學腐蝕、在力學和環境共同作用下的腐蝕、微生物腐蝕。


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    化學腐蝕指金屬與環境介質直接發生反應,而在反應過程中沒有電流產生,它是一種氧化還原反應的化學反應。


    電化學腐蝕 (Electrochemical Corrosion) 是指金屬表面與電解質溶液發生電化學反應而產生的破壞,反應過程中有電流產生。通常按電化學機理進行的腐蝕反應至少有一個陽極反應和陰極反應。并以流過金屬內部的電子流和介質中的離子流構成回路。陽極反應是氧化過程,即金屬失去電子而成為離子狀態進入溶液;陰極反應是還原過程,即金屬內的剩余電子在金屬表面/溶液界面上被氧化劑吸收。電化學腐蝕是最普遍、最常見的腐蝕。金屬在大氣、海水、土壤及酸、堿、鹽等介質中所發生的腐蝕皆屬此類。


    水溶液是最普遍的電解質溶液。“天下莫柔弱于水,而攻堅強者莫之能勝。”(高享,老子注釋)如“水滴石穿”,不僅是重力機械作用,也有腐蝕的作用。很多亮晶晶的材料,(不銹鋼,鋁合金)在水溶液的腐蝕下,黯然失色,甚至被損毀。


    電化學作用也可以和機械、力學、生物作用共同導致金屬的破壞。當金屬同時受到電化學和拉應力作用時,將發生應力腐蝕破裂。當電化學和交變應力共同作用時,金屬會發生腐蝕疲勞。若金屬同時受到電化學和機械磨損的作用,則可發生磨損腐蝕。微生物的新陳代謝產物能為電化學腐蝕創造必要的條件,促進金屬的腐蝕,稱為微生物腐蝕。


    ( 二 )、按腐蝕的形式分類

     

    根據腐蝕的形式,可將腐蝕分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類。圖 1 - 1 中的破壞類型 1 和 2 屬前者,3 至 9 屬后者。


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    1、全面腐蝕 (General Corrosion) 腐蝕分布在整個金屬表面上,它可以是均勻的,也可以是不均勻的。碳鋼在強酸、強堿中發生的腐蝕屬于均勻腐蝕。


    2、局部腐蝕 (Localized Corrosion) 局部腐蝕主要發生在金屬表面某一區域,而表面的其他部分則幾乎未被破壞。


    局部腐蝕即專門腐蝕一些薄弱部位,導致材料被破壞。


    局部腐蝕有很多類型,主要包括如下:


    (1) 小孔腐蝕 (Pitting)。這種破壞主要集中在某些活性點上,并向金屬內部深處發展。通常其腐蝕深度大于其孔徑。嚴重時可使設備穿孔。不銹鋼和鋁合金在含有氯離子的溶液中常呈現這種破壞形式。


    (2) 縫隙腐蝕:(Crevice Corrosion)。


    金屬在腐蝕性介質中其表面或因鉚接、焊接、螺紋連接,與非金屬連接,或因表面落有灰塵、砂粒、垢層、浮著沉積物等固體物質時,由于接觸面間的縫隙內存在電解質溶液而產生的腐蝕現象。


    縫隙腐蝕在各類電解液中都會發生。鈍化金屬如不銹鋼、鋁合金、鈦等對縫隙腐蝕的敏感性最大。


    (3)電偶腐蝕(Galvanic Corrosion)。


    凡具有不同電極電位的金屬相互接觸,并在一定的 介質中所發生的電化學腐蝕即屬電偶腐蝕。例如熱交換器中的不銹鋼管和碳鋼花板連接處,碳鋼在水中作為陽極而被加速腐蝕。


    (4)晶間腐蝕(Intergranular Corrosion),這種腐蝕首先在晶粒邊界上發生,并沿著晶界向縱深處發展。這時,雖然從金屬外觀看不出有明顯的變化,但其力學性能卻已大為降低了。 通常晶間腐蝕出現于奧氏體、鐵素體不銹鋼和鋁合金的構件。


    (5) 應力腐蝕破裂 (Stress CorrosionCracking)。金屬在拉應力和腐蝕介質共同作用下,使金屬材料發生腐蝕性破裂。


    根據腐蝕介質性質和應力狀態的不同,在金相顯微鏡下,顯微裂紋呈穿晶、沿晶和或兩者混合形式。應力腐蝕破裂是局部腐蝕中危害最大的,因為它們發生后用肉眼在金屬表面很不易察覺,一般也沒有預兆,具有突然破壞的性質。


    (6)氫脆(Hydrogen Embrittlement)。


    在某些介質中,因腐蝕或其他原因而產生的氫原子可滲入金屬內部,使金屬變脆,并在應力的作用下發生脆裂。例如含硫化氫的油、氣輸送管線及煉油廠設備常發生這種腐蝕。


    (7) 腐蝕疲勞 (Corrosion Fatigue)。


    金屬材料在交變應力和腐蝕介質共同作用下的一種腐蝕。


    (8)選擇性腐蝕(Selective Corrosion)。


    合金中的某一組分由于優先地溶解到電解質溶液中去,從而造成另一組分富集于金屬表面上。例如黃銅的脫鋅現象即屬于這類腐蝕。此外,還有磨損腐蝕,濃差腐蝕等也屬于局部腐蝕之列。


    ( 三 ) 按照腐蝕的環境分類按照腐蝕的環境,可將腐蝕分為干腐蝕 (Dry Corrosion) 和濕腐蝕 (WetCorrosion) 兩類。干腐蝕是指金屬在干的環境中的腐蝕。例如金屬在干燥氣體中的腐蝕。濕腐蝕是指金屬在濕的環境中的腐蝕。濕腐蝕又可分為:


    1.自然環境下的腐蝕(1)大氣腐蝕(Atmospheric Corrosion)。


    (2) 土壤腐蝕 (Soil Corrosion)。


    (3)海水腐蝕(Corrosion in Sea Water)。


    (4)微生物腐蝕(Microbial Corrosion)。


    2.工業環境中的腐蝕(1) 酸、堿、鹽介質的腐蝕。


    (2) 工業水中的腐蝕。


    三、防腐蝕方法

     

    1 選材還要考慮材料的力學性能、工藝性能及成本、要兼顧耐用性及經濟性 .


    2 工程結構的耐蝕設計工程結構的零部件的形狀及連接方式,應從如下的六個方面,考慮耐蝕設計問題:


    (1) 結構件的形狀應盡可能簡單合理——形狀簡單的構件易于采取防蝕措施,便于排除故障,易于檢查和維修。


    死角、縫隙、接頭處容易使腐蝕介質聚集和濃縮,從而易引起可避免的腐蝕,應設法避免。


    (2) 防止電偶腐蝕——將電位不同的兩種金屬在電解液中接觸時,將構成原電池,導致電偶腐蝕;電位差愈大,則腐蝕電流愈大,腐蝕愈快。


    (3) 設計時避免縫隙,便可避免縫隙腐蝕——鉚接、銷釘連接、螺栓連接、法蘭盤之間連接等,都會帶來縫隙,若有化學介質在縫隙內,便會產生縫隙腐蝕。一般采用焊接、涂料、適當尺寸的墊圈等措施,防止這種腐蝕。


    (4) 設計時,防止湍流、渦流等造成的沖刷腐蝕——應用流體力學,從部件的設計上,避免這種流動方式。


    (5) 設計時,防止溫度差、通氣差、溶液濃度差等導致的電位差引起的腐蝕。


    (6) 設備和建筑物的位置如有選擇可能,應選擇自然腐蝕較低的位置,如避免海洋大氣、工業排水、化工廠有害煙塵等的加速腐蝕。


    3.防護涂層

     

    防護涂層可分為金屬的及非金屬的兩大類。


    金屬的腐蝕破壞都是從表面開始,假如在它的表面與介質之間插入穩定的或耐蝕的物質,使金屬表面不能與介質接觸,金屬的腐蝕便會停止。這種插入的物質叫做涂層或鍍層,它類似于雨衣,人們穿了它,可以不受雨淋。


    4. 電化學保護電化學保護分為陰極保護和陽極保護兩類。


    5 治理環境簡而言之,治理環境就是去除有害的物質和加入有利的物質。


    水對于金屬材料及非金屬材料,都有腐蝕性,去除有害的物質,首先是干燥脫水。若材料服役時必須與水或水溶液經常接觸,則要考慮脫氣和去鹽。


    因而鍋爐用水要求脫氧,使水中氧含量低到 10 - 9 的數量級。


    含硫的油氣田中的 H 2 S 需要去硫,一方面回收硫這種資源,另方面可降低硫化氫導致的應力腐蝕。


    天然水中含有 C0 2 及 0 2 ,可以加速碳鋼的腐蝕;而天然水中又含有大量的礦物質,特別是鈣鹽及鎂鹽,如為不經過軟化處理的水用于鍋爐,在鍋內將會有大量的 Ca 鹽沉積,這種沉積物一方面降低了導熱能力,使熱效應減少,另方面由于局部過熱,可加速局部氧化及局部破壞。水的軟化是一種脫鹽作用,也是一種脫氣處理。因此,“去除有害的物質”可以概括為“三脫”,即脫水、脫氣、脫鹽。


    6. 加緩蝕劑緩蝕劑:在給定的金屬—腐蝕介質中,如在腐蝕介質中加入少量物質就能有效地降低這種金屬的腐蝕速率,則這種物質叫做緩蝕劑。


    可采用不同的標準劃分緩蝕劑,例如,腐蝕過程、表面層結構、緩蝕劑成分、腐蝕介質特性等。在下面,分述這些劃分結果及定性機理。


    (1) 腐蝕過程 按照對腐蝕過程的影響,緩蝕劑分為:


    ①陽極型緩蝕劑;②陰極型緩蝕劑;③混合型緩蝕劑。


    陽極緩蝕劑主要是由于阻滯陽極過程的進行而降低腐蝕速度。這些過程包括金屬離子化及陽極面積的減少。陰極緩蝕劑可以阻滯陰極過程。這些過程包括氧的離子化、氧至陰極的擴散、氫離子的放電及陰極面積的減少?;旌闲途徫g劑對于上述兩種電極過程都起著阻滯作用。


    從電化腐蝕理論來分析,把緩蝕劑區分為陽極的及陰極的,只是相對的說法。嚴格地分析,沒有一種緩蝕劑是只阻滯一種電極過程。因為阻滯陽極過程的緩蝕劑也引起了陰極反應動力學的改變;而阻滯陰極過程的緩蝕劑也會改變陽極反應的速度。


    同任何的“破壞”效應一樣,腐蝕的“害”和“利”,取決于人們的意愿。


    對于材料腐蝕來說,結構部件的腐蝕是有害的,這是一種導致嚴重損害的材料失效方式;在另一方面,利用腐蝕現象進行電化學加工,制備信息硬件的印刷線路,制取奧氏體不銹鋼的粉末等,腐蝕卻對人類有利。從科學上理解腐蝕機理,在技術上提出避免有害效應、利用有利效應的措施,可獲得人類所追求的經濟效益。

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