摘  要：人工研制了核電廠蒸汽發生器SA213T22傳熱管的高溫氧化膜,采用SEM、XRD、熱重分析法分別對氧化膜厚度、微觀形貌、成分和穩定性進行了觀察和分析。結果表明:氧化膜具有均勻、完整、無孔隙、穩定性好的特點;經高溫氧化及礦物油封閉處理后,SA213T22傳熱管的耐蝕性得到了顯著提高,在不同環境中掛片31個月后,試樣均未發生腐蝕,完全滿足工程應用的要求。

關鍵詞：核電廠;蒸汽發生器;SA213T22傳熱管;氧化膜;腐蝕;

我國自主知識產權的200 MW高溫氣冷堆核電站正在山東榮成建造,蒸汽發生器傳熱管的預熱段、蒸發段采用SA213T22無縫鐵素體耐熱合金管。SA213T22傳熱管從制造到蒸汽發生器完成組裝預計36個月,傳熱管的防腐蝕周期要求至少滿足3a以上。SA213T22屬于Cr-Mo鋼系列,該鋼種有較高的持久塑性和良好的焊接性能,但并不具備良好的耐腐性。對于SA213T22傳熱管的防腐蝕,國內科研院所均缺少實際應用經驗,無法提供相應數據。因此,研究如何提高SA213T22傳熱管的耐蝕性具有重大的工程意義。

研究表明,在SA213T22傳熱管表面生產一層均勻、致密、附著力好的氧化膜有助于提高傳熱管在高溫環境中的耐蝕性。本工作在蒸汽發生器SA213T22傳熱管表面人工形成了高溫氧化膜,采用SEM、XRD、熱重分析(TG-DTG)等方法對氧化膜的性能進行了觀察和分析;采用鹽霧法表征了傳熱管的耐蝕性。以期為SA213T22傳熱管實際應用提供相關依據。

1 試驗

1.1 氧化膜制備

高溫氧化成膜工藝如下:放樣(SA213T22管)→抽真空→550℃通純氧氣→550℃保溫→降溫至180℃→出爐→浸礦物油。

1.2 氧化膜的測試與表征

按照GB/T 6462-2005《金屬和氧化物覆蓋層厚度測量顯微鏡法》要求,將SA213T22傳熱管表面高溫氧化膜制成試樣,采用Quanta FEG 650場發射掃描電鏡測試氧化膜的厚度;觀察氧化膜表面的微觀形貌。

采用德國布魯克D8ADVANCE X射線衍射儀對氧化膜的成分進行分析。

按照GB/T 15519-2002《化學轉化膜鋼鐵黑色氧化膜規范和試驗方法》對傳熱管表面氧化膜的孔隙率和連續性進行測試。膜層的孔隙率和連續性通過浸漬或點滴試驗,每次試驗都使用由實驗室試劑級硫酸銅制備的質量分數為3%的新鮮試驗液。將試驗液滴在待測表面上,30s后用濾紙擦去液滴。在標準矯正視力下檢查表面,出現紅點或紅斑表明膜層存在細孔或破損傷口。

采用日本精工TG/DTA6300熱重差分析儀在氮氣中測試氧化膜試樣的失重,升溫速率為10℃/min,隨爐自然冷卻,以此判斷氧化膜的穩定性。

參照GB/T 10125《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》,對傳熱管表面高溫氧化膜的耐蝕性進行檢測。采用化學純或以上級別試劑,將氯化鈉溶于電導率不超過20μS/cm的蒸餾水或去離子水中,其質量濃度為(5±0.5)g/L,調整配制的鹽溶液pH為6.5~7.2,鹽霧箱溫度控制在(35±2)℃。

將經高溫氧化和浸礦物油封閉處理的試樣分別在環境較好的海邊蒸汽發生器制造廠房及條件較惡劣的腐蝕實驗室進行掛片試驗,進一步考察其耐蝕性。

2 結果與討論

2.1 氧化膜的厚度及形貌

由圖1可見,傳熱管表面形成的氧化膜均勻、致密、完整。高溫氧化膜薄而均勻,厚度為4.195~5.734μm,平均厚度為5.003μm。

圖1 氧化膜SEM形貌(1500×)

2.2 氧化膜的致密性和成分

氧化物分子與其金屬原子的體積比(PBR)可作為氧化膜致密性的判據[1,2,3,4,5]。當PBR<1時,氧化物不能完全覆蓋金屬表面;當PBR≈1時,可形成對基體金屬具有良好保護性的完整氧化膜;當PBR>>1時,由于氧化物與金屬的體積比過大,氧化膜內應力較大,當應力超過了氧化膜的結合強度時,氧化膜便發生開裂與剝落,將會暴露出金屬表面,PBR>>1的金屬氧化膜對金屬的抗氧化性是不利的。表1為純鐵金屬與其氧化物的體積比[1](PBR)。

表1 純鐵金屬與其氧化物的體積比(PBR)

由圖2可見,SA213T22傳熱管表面高溫氧化膜主要由Fe3O4和α-Fe2O3組成,大部分為Fe3O4,α-Fe2O3在Fe3O4上的PBR為1.02,Fe3O4與α-Fe2O3相互混合,可以有效阻止腐蝕環境對傳熱管的腐蝕。

圖2 SA213T22傳熱管表面高溫氧化膜XRD圖譜

2.3 氧化膜的孔隙率

將標準要求的試驗時間從30s延長至60s,對經硫酸銅試驗前后的SA213T22傳熱管表面氧化膜進行分析,如圖3所示,高溫氧化膜并無明顯變化,測試面未出現紅點或紅斑現象,表明氧化膜完整、致密、無孔隙。

圖3高溫氧化膜試樣經硫酸銅試驗后表面形貌

2.4 氧化膜的穩定性

由圖4可見,0~900℃(蒸汽發生器最高工作溫度不超過750℃)熱重試驗范圍內帶氧化膜試樣的質量損失小于0.2%,即氧化膜在氮氣、900℃以下的氣氛中是穩定的。

圖4 帶氧化膜試樣的熱重試驗結果

2.5 氧化膜的耐蝕性

由圖5可見,未經高溫氧化處理試樣經過1h鹽霧試驗后出現了大量銹斑,僅經高溫氧化處理的傳熱管試樣經過1h鹽霧試驗后出現了銹點,高溫氧化處理提高了傳熱管的耐蝕性。由圖5還可見,高溫氧化成膜、浸礦物油封閉后的傳熱管試樣,中性鹽霧試驗2h才開始出現紅銹點,耐蝕性得到了顯著提高。

2.6 掛片試驗

為了更加真實地考察經高溫氧化及礦物油封閉處理后SA213T22傳熱管的耐蝕能,2012年7月至2015年2月,在不同的環境中開展SA213傳熱管實物掛片試驗。掛片環境分別為環境較好的海邊蒸汽發生器制造廠房和環境較惡劣的腐蝕實驗室,由于實驗室長期進行酸、堿腐蝕和鹽霧試驗,環境空氣濕度大,且含有大量的硫酸根、硝酸根、氯離子等腐蝕性顆粒,掛片試驗結果如圖6所示。結果表明,經過31個月的掛片試驗,在兩種環境中,試樣均未發生腐蝕現象。這說明經高溫氧化及礦物油封閉處理后,SA213T22傳熱管的耐蝕性完全滿足工程應用的要求。

圖5試樣經不同時間鹽霧試驗后的結果

圖6 不同環境實物掛片31個月的照片

3 結論

(1)SA213T22傳熱管在高溫氧化爐內經過抽真空、550℃純氧氣保溫、降溫至180℃、出爐、浸礦物油后,表面氧化形成了均勻、致密的氧化膜,氧化膜薄而均勻,平均厚度約5.003μm。

(2)SA213T22傳熱管氧化膜完整、無孔隙,其主要成分為Fe3O4和α-Fe2O3,除氧元素外的其他元素組成與鋼基體保持一致。

(3)經過高溫氧化及礦物油封閉處理后,A213T22傳熱管的耐蝕性得到了顯著提高,耐蝕性能完全滿足工程應用要求。

參考文獻:

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