壓水堆核電站運行條件下,關鍵設備材料長期處于高溫高壓水環境中。由此產生的材料腐蝕問題,如燃料包殼鋯合金材料的腐蝕^[1,2,3,4] 以及蒸汽發生器傳熱管的應力腐蝕開裂(SCC)^[5,6,7] 等,是影響核電站安全運行的重要因素。高溫高壓水腐蝕所引起的部件材料環境失效對核電站安全運行構成威脅。

高溫高壓水腐蝕的典型特征是在材料表面生成氧化膜,氧化膜特征對于材料腐蝕行為具有十分重要的影響。研究表明,鋯合金腐蝕動力學機制與氧化膜成份、厚度、應力、晶體結構等有關^[8,9,10] ;蒸汽發生器傳熱管用因科鎳合金的SCC現象與其氧化膜的成份、微觀結構、生成速率與溶解速率等都存在密切聯系^[11,12,13] 。因此,圍繞氧化膜的研究是深刻闡明并建立核電材料高溫高壓水腐蝕機制的關鍵所在。

目前,關于核電材料腐蝕氧化膜的研究,主要集中在非原位的表征方法上,如掃描電子顯微鏡(SEM)^[14] 、透射電子顯微鏡(TEM)^[15] 、腐蝕稱量^[16] 、X射線衍射^[10] 等。非原位表征方法存在諸多弊端,比如:樣品需經過降溫、移出高壓釜外、空氣暴露等過程,氧化膜可能已經發生了改變,非原位表征過程中需要對樣品進行破壞性處理,不能同步反映氧化膜隨環境參數的變化情況。

由于樣品經歷了從高溫高壓水環境到觀察表征環境的改變,非原位方法所獲得的信息可能不準確,造成了試驗結果不準確,且不能實時反映氧化膜的變化情況。核電站一回路工況條件下的水環境參數并不是固定值,溫度、電化學電位以及pH等均在一定范圍內波動^[17] 。非原位表征難以揭示腐蝕氧化膜的細微變化特征,不能實時給出材料腐蝕性能隨腐蝕時間、電化學電位、溶液pH、材料成份等改變而改變的信息。實現原位表征的難點在于:光學窗口材料難以選擇,高溫高壓水條件下易發生窗口破裂,對人員安全造成威脅。另外,氧化膜較薄,且樣品處于高壓釜水環境中,難以通過常規手段檢測出氧化膜的微量變化。

拉曼散射光譜可以用于表征氧化膜的成分、晶體結構和應力等^[18,19] 。拉曼光譜方法基于分子振動原理,故適用于水溶液環境中材料腐蝕產物的研究。原位拉曼光譜技術的優勢在于:能夠實現對高溫高壓水中生成的氧化膜進行原位表征、實時觀測;通過觀察拉曼光譜峰的細微變化,如峰位、峰寬、峰的積分面積,可以判定關于氧化膜的變化信息,如化學成分、相組成、應力、腐蝕物含量等;原位獲得氧化膜隨腐蝕時間、電化學電位、pH、材料成分等變化而變化的信息;試驗精度高,結果準確可靠;快速產生試驗結果;可以對樣品進行多次零破壞性重復驗證,可信度高。本工作采用原位拉曼光譜技術研究核電材料在模擬壓水堆水環境中生成的腐蝕氧化膜特征。

1 試驗

原位觀察高壓釜設計如圖1所示。高壓釜帶有一個透明的拉曼光譜表征窗口,窗口材料選用具有良好耐蝕性的單晶寶石。研究表明,單晶寶石窗口在320℃,15MPa條件下,處于易破邊緣。因此,高壓釜的設計過程中已盡可能將熱應力、機械應力降至最低。高壓釜釜體材料是鈦合金,尺寸為ф102mm×82mm。樣品腐蝕測試腔的尺寸為ф20mm×60mm。在高壓釜的前端,有一個容納寶石窗口的開口,直徑為31 mm,深度為11 mm。高壓釜的進水口設計在高壓釜后部20mm處,出水口置于高壓釜前部25mm處。當水從高壓釜入口流至出口時,被逐漸均勻加熱。這是因為小溫度梯度有利于降低寶石窗口處的熱應力。在寶石窗口與高壓釜腔體之間,放置一個金絲線圈。金絲線圈的作用是緩解機械應力和熱應力。在金絲環交叉位置,必須經過機械減薄,以使金絲環各位置厚度均勻。在寶石窗口上方,與外罩圓盤之間,需使用一個銅圈墊片,降低窗口外表面應力。銅環墊片預先經400℃退火2h以增加其延展性。電極端口密封通常選用特氟龍材料,電絕緣層通常選用塑性材料,但在高溫時,特氟龍和塑性材料會發生嚴重變形失效,造成高壓釜內的水外漏。本工作設計的電極結構是將電極做成獨立的電極棒。電極棒的最里層是金屬導線,絕緣層是塑性材料,絕緣層嵌入一個細長陶瓷管中,再將該陶瓷管套入一個鈦管中,鈦管封端采用鈦合金接頭和封帽,使用特氟龍作為密封層。進行腐蝕試驗時,將電極棒安裝在高壓釜中,少部分區域置于高壓釜內部,大部分區域留在高壓釜外部。該設計的特點是,電極棒只有少部分區域與高溫水環境接觸,且接觸處無特氟龍或其他易軟化材料。端口密封處位于溫度較低的高壓釜外部,解決了因材料軟化而造成的高壓釜內水外漏的問題。

圖1 原位觀察高壓釜示意圖

Fig.1 Schematic diagram of in-situ observation autoclave

拉曼光譜測量系統如圖2所示。激光器的波長為632.8nm。從激光管出來后,經過Corion D1-633-R-T294 633nm的帶通濾波片,然后經過Newport 05D20DM.4 632.8nm、ф12.7mm的介電反射鏡和Spindler&Hoyer 34 0444 DLHS632.8nm、ф5mm的介電反射鏡。采用Newport plano-convex聚光鏡把入射光打到樣品上(直徑為50.8 mm;有效聚焦長度為75.6 mm;波長范圍430~700nm)。從樣品出來的散射光被收集并轉換成平行光束,經過HSNF-632.8-2.5全息超級陷波濾波器,以去除散射光的彈性光譜部分。非彈性散射光被SPEX 500M型光譜儀收集,電荷耦合器件(CCD)照相記錄拉曼光譜的強度。CCD的溫度約為140K,曝光時間約為50s。光譜儀的進入窗口尺寸為100μm×2mm,有效帶寬為4.2cm^-1。

圖2 拉曼光譜系統示意圖

Fig.2 Schematic diagram of Raman spectroscopy characterization

傳統拉曼光譜儀的主要問題是拉曼散射信號的強度較弱。為了使拉曼光譜能應用于研究高溫高壓水溶液中形成的腐蝕氧化膜,必須增大拉曼散射信號的強度。在樣品表面通過電化學方法淀積一層金的納米顆粒,控制金納米顆粒的分布和尺寸。研究表明,金顆粒的尺寸控制在50nm左右能取得最理想的效果,如圖3所示。在入射激光時變電磁場的作用下,金納米顆粒的表面附近會產生激子^[19] 。在滿足共振的條件下,表面激子與入射激光耦合,金顆粒表面附近的光場強度會增大10³倍,拉曼光譜強度因此增大10⁶倍^[20] 。金納米顆粒電化學淀積所用的溶液是0.5 mmol/L AuCl₃溶液,電化學淀積過程由EG&G 173型電化學工作站實現。

2 結果與討論

圖4為600合金在高溫高壓水中腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜。釜內溫度320℃,壓力15 MPa,水溶液中含有1 200mg/L H₃BO₃和2mg/L LiOH。樣品分別在不同的外加電壓條件下(E=-0.85~-0.5 V)極化10 min后測量拉曼光譜。圖中450cm^-1峰源自高壓釜寶石窗口的拉曼散射^[21] ,880cm^-1峰對應于溶液中硼離子的對稱振動模式^[22,23] ,540,610cm^-1峰來自于樣品表面生成的Cr₂O₃氧化膜^[21,24],670cm^-1峰對應于樣品表面生成的FeCr₂O₄尖晶石產物^[24,25,26]。原位拉曼光譜結果顯示,隨著樣品極化電位增大,540,610cm^-1峰無明顯變化,而670cm^-1峰的相對強度得到顯著增強,表明隨著極化電位的增大,樣品氧化膜中FeCr₂O₄尖晶石的含量增大。

圖3 金屬氧化膜表面淀積金納米顆粒

Fig.3 Deposition Au nano particles on the surface of metal oxide films

圖4 600合金在高溫高壓水中腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜

Fig.4 In-situ Raman spectroscopy for surface films formed on alloy 600in high-temperature and high-pressure water

圖5為690合金在高溫高壓水中腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜。釜內溶液環境以及試驗條件與600合金的一致。圖中540,610cm^-1峰對應于樣品表面生成的Cr₂O₃氧化膜^[21,24] 。隨著極化電位的增大,拉曼峰的峰位、峰寬、峰積分面積等都沒有發生明顯變化,表明樣品的腐蝕氧化膜沒有發生變化。目前,核電站蒸汽發生器傳熱管用因科鎳690合金尚未發現SCC問題,這可能與其表面生成的穩定的Cr₂O₃氧化膜有關。

圖5 690合金在高溫高壓水中腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜

Fig.5 In-situ Raman spectroscopy for surface films formed on alloy 690in high-temperature and high-pressure water

3 結論

(1)原位拉曼光譜技術可以對核電材料在模擬壓水堆水環境中生成的氧化膜進行實時研究,不需經過降溫、樣品移出、空氣暴露、制樣等非原位表征過程。能夠原位揭示氧化膜因環境參數改變而發生的變化,具有高度的可對比性。

(2)通過觀察原位拉曼光譜峰特征及其細微變化,如峰位、峰強、峰寬、峰積分面積等,可以判定腐蝕氧化膜的化學成分、微觀結構及其細微變化,深刻揭示核電材料腐蝕失效機理,這是采用別的表征手段難以實現的。

(3)600合金腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜存在3個峰,其中540,610cm^-1峰來自Cr₂O₃氧化膜,670cm^-1峰來自FeCr₂O₄尖晶石產物。當樣品極化電位從-0.85V增大到-0.5V時,670cm^-1的相對強度顯著增強,說明腐蝕氧化膜中尖晶石的相對含量發生了變化。

(4)690合金的腐蝕氧化膜成分為Cr₂O₃,當極化電位從-0.85V增大到-0.5V時,氧化膜沒有發生變化。690合金尚未發現SCC問題,這可能與其表面生成的穩定氧化膜有關。

(5)原位拉曼光譜技術具有精度高、對比度好、便捷經濟、無損表征等優點,在高溫高壓水腐蝕等領域的研究中具有較高的實際應用價值,為核電材料研發及其工程應用提供了一種先進的原位研究手段。