1、水性防銹劑概述

       金屬材料及制品在生產、儲運過程中，如不經防銹處理，在較短時間內就會產生銹蝕，成品鋼材等的外觀和性能產生不良影響，銹蝕嚴重的甚至會造成金屬制品的報廢。金屬防銹處理的方式很多，但防銹的效果應從防銹時間、腐蝕環境和成本上考量。對于短期防銹（幾個月），一般采用油性防銹劑或水性防銹劑處理；對于中期防銹（幾年），一般采用有機涂料進行防腐處理；對于長期防銹（10年以上），一般采用熱浸鍍鋅（或鋁）、以及涂覆有機涂層進行防腐處理。

       目前，金屬材料及制品的工序間和長時間的封存運輸防銹多采用防銹油，但后續工序需進行除油處理，但防銹油的去除難度相當大，隨著石油資源的日益緊張和環保意識的不斷增強，再加上油質不易分解等問題的存在，使得開發水基防銹劑的研究具有非常重要的意義。

 

水基金屬防銹劑，是今后努力的方向

       傳統的水性防銹劑（也叫防銹水）是指在水溶劑中加入一定量的防銹劑，以阻止化學或電化學作用的發生。包括目前仍在使用的傳統水溶性無機防銹劑大多采用亞硝酸鈉、重鉻酸鉀、硼酸鹽、鋁酸鹽、鎢酸鹽等的鈍化技術，生成不溶性鈍化膜層或反應膜層，起防銹作用。此類無機防銹劑價格低廉，然而這類防銹劑涂于金屬表面后，液膜易流淌，水分揮發后，還會在金屬表面形成一層白霜，失去應有的防銹效果，防銹性能達不到防銹油的效果，而且所用的主體原料具有較大的毒性，有致癌毒性，嚴重影響著操作者的健康。我國在降低亞硝酸鹽的用量方面雖取得了一些進展，但防銹效果還不理想，且未消除公害問題。鉻酸和重鉻酸鹽雖然防銹效果較好，但也存在環境污染和毒性問題，現也禁止使用。發展無毒的、環境友好的水溶性防銹劑已成為國內外所關注的問題。

       近幾年，環保型水基防銹劑的研究得到國內外的廣泛關注，特別是長效水基防銹劑的研制已成為一種趨勢。目前國內外水基防銹劑已不同于傳統的無機鈍化型防銹水，主要依靠亞硝酸鹽等的鈍化作用來減緩金屬的腐蝕。近年基于綠色有機合成化學、自組裝化學技術的發展，大量環保型水溶性有機防銹劑被開發出來，并取得很好的防腐效果。水溶性有機防銹劑主要是通過溶液中添加的有機物分子物理吸附和化學吸附作用而吸附在金屬表面，改變金屬表面狀態而起防銹作用；也有通過加入水溶性有機成膜劑、緩蝕劑、助溶劑等成分復配而成，可以在金屬表面形成一層極薄的有機膜層，阻擋腐蝕性介質與金屬的接觸，膜層中添加的緩蝕劑成分也起到阻滯腐蝕的作用。該類水基防銹劑的作用類似與有機防腐涂層，但與傳統的有機防腐涂層有本質的區別。目前開發的環保水性防銹劑具有以下特點：

       （1）具有不燃、無毒、環保的特點，屬環境友好型產品。
       （2）可在金屬表面形成連續、致密的保護層，隔絕空氣中氧和水汽與鋼材表面的接觸，達到防銹的目的。
       （3）相比傳統的水性無機防銹水，其防腐蝕性能更好，可以用于金屬材料及制品的中短期防護。
       （4）該防銹劑在金屬表面形成的保護膜層很薄，保持了金屬的基體色，且與金屬基體結合良好，在后續加工或處理過程中通常不需要進一步處理即可使用，省去了傳統防銹油清理的繁瑣步驟，即使需要去除保護膜層也可以通過簡單的堿或酸洗等方法去除，使用方便，污染較小。
       （5）與傳統的較厚的防腐有機涂層相比，有機防銹劑在金屬表面形成的只是很薄的一次保護膜，仍屬于暫時性或中短期防護涂層，適用于金屬及制品的儲藏、運輸以及加工中間環節等方面。部分性能較好的防銹劑膜層在戶內可以達到幾年的防銹效果，甚至有些在戶外也可以達到類似傳統有機厚涂層的防護性能。
       （6）水性防銹劑的使用非常方便，可以采用浸泡、噴涂、刷涂等方式用于各種金屬材料、構件、制品甚至儀器設備的防腐，處理成本低。

2、國外環保型水性防銹劑的發展現狀

       國外在環保型水性防銹劑研究開發方面的水平要領先與國內，大量無毒、可生物降解的綠色環保產品已獲得實際應用，但相關的技術都屬于各大公司的技術機密，公開報道較少。檢索發現，國外關于防銹劑的專利共檢索到1200余條，其中關于水溶性或者水基的防銹劑大約在100條左右。

       目前在水性防銹劑方面研究重點主要在被保護材料表面發生聚合反應生成致密的防腐高分子膜方面，即暫時性或中短期防護膜層。一項美國專利介紹了一種水基防銹劑,它是把270g氫氧化鉀, 180g辛酸, 20g乙二胺四乙酸鈉的四水合物, 30g十二烷基二元羧酸, 14g脂肪酸鉀及適量甲苯基三唑加到440g蒸餾水中溶解,使用時再用蒸餾水稀釋50倍即可。該防銹水沒有毒性，對環境友好，抗銹性強，除可用于保護鋼鐵制品外,還可防止銅和鋁的銹蝕,可加入到金屬切削液和防銹漆中使用。Honda發明了一種可溶性的且能在金屬表面自動沉降的樹脂為主要成分的防銹劑,當把清潔的金屬浸入其中,金屬反應生成的金屬離子能促進樹脂在金屬表面沉降形成樹脂膜,再經過含胺基樹脂和胺基化合物的水溶液后處理,在金屬表面形成一層致密的高效防銹膜。

       如美國歌德CORTEC公司、德國INTECH CHEMIE，澳大利亞DB 公司、英弗潤公司、日本NEOS公司都是環保性水性防銹劑的專業生產企業，都形成了系列化產品，并在國內有相應的代理公司。其中，尤以美國歌德公司的技術處于世界領先的水平，大量綠色環保產品在市場上獲得廣泛的應用。且該公司產品已經引入中國市場，有十余家公司代理該公司的水性防銹劑產品。

3、國內環保型水性防銹劑的發展現狀

       國內在環保型水性防銹劑方面的研究起步較晚，目前有市場競爭力的綠色產品還很少。但相關方面的基礎研究近年發展很快。研究多集中在乙醇胺與酸的復配防銹劑；多元醇酯防銹劑；金屬表面自組裝防銹劑；硅烷偶聯防銹劑；氣相防銹水等方面。

       （1）乙醇胺與酸的復配防銹劑

       乙醇胺包括單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺，與他們復配的酸可以是無機酸和有機酸。醇胺與酸常溫下復配生成醇胺鹽。單乙醇胺與二乙醇胺與羧酸加熱生成的酰胺也是一種很有效的防銹劑，很稀的烷基醇酰胺溶液即能防止鋼鐵生銹，并具有良好的耐水解性能，同時對防銹水有增稠作用，從而避免了防銹劑從金屬表面流失，并使防銹劑在金屬表面牢固附著。有機羧酸醇胺鹽和烷基醇酰胺分子中的氮原子和氧原子都有孤對電子，可與鐵等有d空軌道的金屬表面作用生成絡合物膜，阻止氧、水等分子與金屬表面接觸。

       （2）多元醇酯防銹劑

       失水山梨醇單油酸酯是一種性能優良的防銹劑，其他還有季戊四醇酯、糖酯等。肌醇六磷酸酯一個分子中含有能同金屬配位的24個氧原子、12個羥基和六個磷酸基，它與金屬絡合時易形成多個穩定螯合環,并在金屬表面迅速形成一層致密的透明單分子膜，從而有效地抵抗金屬的腐蝕,防銹期可達1a以上,適合于鋼鐵及有色金屬的工序間及長期封存防銹處理,還可代替金屬涂裝前的磷化處理，避免了含磷廢水排放引起的水質污染。該防銹劑由于它是從糧食作物中提取而來，同時配制時需要用去離子水，所以生產成本是一個問題。

       （3）金屬表面自組裝防銹劑

       有些有機物分子在溶液中能自發地吸附在金屬表面，形成一層取向性好、排列緊密的疏水性單分子層,可有效阻止水分子、氧分子及電子向金屬表面的傳輸，使基體金屬發生氧化的臨界電位正移，金屬表面的氧化-還原電流顯著降低，從而起到對金屬的保護作用，這個過程就是防銹劑分子在金屬表面的自組裝。鐵電極表面經正癸烷基硫醇自組裝修飾后，能有效抵抗SO2的腐蝕，目前用于鋼鐵表面自組裝修飾的防銹劑主要是油酸咪唑啉類。

       （4）硅烷偶聯防銹劑

       硅烷偶聯劑按其化學結構可分為兩大類：單硅烷和雙硅烷偶聯劑，二者的結構通式分別為Y—(CH2)n—Si—(OR)3和(RO)3—Si—(CH2)n—Y—(CH2)n—Si—(OR)3,其中, Y為官能團，RO—為可水解的烷氧基。近年來，硅烷偶聯劑被用于金屬材料的防銹劑，并有望替代鉻酸鹽鈍化和傳統的磷化工藝。當用于防銹劑時,先讓硅烷進行水解，生成的硅醇與金屬表面的氧化物或氫氧化物發生縮合反應產生Si—O—Me共價鍵，Me代表被保護的金屬，而吸附在金屬表面的剩余的—SiOH基團彼此間進行縮合反應而形成致密的硅烷膜。研究發現： 1, 2-二乙氧基硅酯基乙烷等硅烷偶聯劑可明顯提高金屬的防銹性。由于硅烷偶聯劑價廉易得，環保性好，防銹性能優良，可處理鐵、鋁等很多金屬，所以對它的研究與應用已顯示出巨大的潛力。

       初步檢索發現，國內關于防銹劑的專利有370余條，其中水基防銹劑或者水溶性防銹劑的專利有60-70條，最早的專利在1985年已經提出，以后逐年都有新的專利和方法的出現。

       另外，也有一些產品信息方面的報道：

       環保型多功能長效水基防銹劑：水基防銹劑與防銹油相比具有配制使用方便、價廉、加工安全及轉入下道工序無需除油、減少工作量等優點,然而目前市場上普通水基防銹劑多以亞硝酸鹽為主要成分,近年來的研究表明該產品是一種間接的致癌物質,已引起世界各國的廣泛關注。雖然目前國內外市場上相繼出現了一些不含亞硝酸鹽或低含量亞硝酸鹽的替代產品,但防銹期較短,自然環境下防銹期一般不超過15天,難以滿足市場要求。國內某公司研制的CJ型水基金屬防銹劑以天然提取物環己六醇六磷酸酯為主要成分,經變性復配而成,是一種無毒、無味、對人體無任何刺激的淡黃色透明液體,呈中性,能任意比例與水相溶。其防銹原理是該液與金屬表面接觸后可迅速形成一層致密、堅固的單分子絡合物保護膜,能有效地阻止氧等成分的進入,從而達到金屬長期防銹的目的。CJ型無毒環保型長效防銹劑可作為各種金屬材料的工序間及長期封閉防銹,及金屬切削液、清洗液、制冷循環系統的緩蝕添加劑。

       新型環保水基金屬防銹劑：隨著金屬材料表面處理及機構加工業逐步向多功能、高速、強力和精密等方向的迅速發展,對金屬防銹劑的選擇提出了越來越高的要求。特別是20世紀80年代以來,由于人們生態環境意識的進一步強化,對金屬防銹產品又提出了更高的要求,產品除具備優良的防銹功能外,必須符合環保要求。近年來常用的油酸型油溶性防銹劑，因其在水中溶解度有限,而且對電解質很敏感，所以不宜在硬水條件下使用。國內某公司研制成功的新型水基金屬防銹劑產品選用天然無毒化工產品植酸作為防銹劑的主要成分,并與增效劑、非離子型表面活性劑等復配而成,使用時可在金屬表面形成一層致密牢固的植酸鹽防護膜,長期穩定地阻止金屬的氧化腐蝕。據報道，該產品添加于金屬表面清洗液、切削液、磷化液、無鉻鈍化液中,都獲得了滿意的效果。

       環保型磁性材料專用水性防銹劑：釹鐵硼磁性材料為鐵基合金，在生產過程中工序間防銹是必不可少的。目前所使用的防銹產品大致為油性和水性兩種，其中油性防銹劑使材料表面滑膩，去除困難，給下道工序加工帶來不便，現已很少使用。水性防銹劑使用方便、價格低廉，但市場上銷售的產品一般含有亞硝酸鹽、鉻酸鹽等致癌有毒物質，對操作人員身體健康造成重大危害，排放后還會給生態環境造成嚴重污染，國家已大力整治并限制使用，而且此類產品大多防銹性能較差，不能滿足磁性合金材料的防銹要求。國內某公司根據磁性合金材料的化學、電化學腐蝕特點及市場需求，研制成功一種KJ-2環保型水性金屬防銹劑，選用金屬強力螯合劑肌醇六磷酸酯為主要成分，與其它幾種水性助劑復配而成。肌醇六磷酸酯是從糧食作物中提取的天然無毒有機化工產品，當它作為磁性材料防銹劑使用時，能在表面與金屬迅速螯合，形成一層致密的單分子絡合物保護膜，非常有效地抑制金屬的腐蝕，并且處理后的材料表面與鍍層或涂層有更好的結合力。該產品還可廣泛用于黑色、有色金屬及其它合金材料的工序間防銹處理及替代磷化的涂裝前處理。

       國內早在1996年的時候就有部分科研機構對水基和水溶性防銹劑進行了研究，由初期的水溶性防銹劑逐步擴大到氣相防銹劑的研究還有一些其他產品的研究，目前從事該方面研究的科研機構有20余家。

       水基防銹劑可代替以機械油為主體的防銹油，還可省去傳統的除油、磷化等工序，既節省了能源，又降低了操作成本，還避免了廢液排放造成的環境污染，是防銹油和磷化液的替代產品，各種金屬材料及制品都可以用該類防銹劑在不同階段進行處理，工業需求量巨大，市場前景非常可觀。

       另外，多功能的水基防銹劑研究開發及應用漸成趨勢，如除油、除銹“二合一”，除油、除銹、防銹三合一的產品也日益增多，如美國歌德公司就開發出了系列產品。它們通過對油層的乳化，對銹層的滲透和轉化，起到對金屬產品的保護作用。研究和開發防銹性好，性質穩定，價格低廉，減少污染，功能齊全，使用方便的水基金屬防銹劑，是今后努力的方向。

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