引言

    流體作用下的金屬材料容易發生沖刷腐蝕。這種腐蝕在海洋環境及石油管道運輸中十分常見，其在工業磨損中所占比重大于 5%。沖刷腐蝕是金屬表面與腐蝕性流體之間由于高速相對運動而產生的金屬損壞現象，是沖刷磨損和電化學腐蝕交互作用的結果。沖刷與腐蝕協同作用造成的金屬材料失重遠大于沖刷和腐蝕單獨作用之和。一般來說，機械磨損在金屬的沖刷腐蝕中占主要作用；而電化學腐蝕在整個沖刷腐蝕中發揮著重要作用。

    1 金屬元素含量及合金種類

    01 元素含量

    金屬中特定元素的存在及其含量會對金屬抗沖刷腐蝕能力產生很大的影響。Meng等研究發現，UNSS32654鋼的耐沖刷腐蝕能力比UNSS31603鋼強。這主要由于兩種合金的元素含量不同（表1），尤其是Cr，Mo和N的含量差異使得兩種合金抗電化學腐蝕能力不同，從而使得耐沖刷腐蝕能力存在差異。Hu等認為金屬中C，Mo和N的添加可減慢電極表面去鈍化時的溶解速率，因而表現出良好的再鈍化性能。在靜態海水溶液中，合金中Mo，N和Cr含量的升高對減小局部腐蝕有重要的作用。

    研究表明，合金中Mo，Ni和Cr等元素的含量對合金的抗沖刷腐蝕性能有較大的影響。

    Wu等研究含Mo不銹鋼在H2SO4中的沖刷腐蝕機理時發現，Mo含量的增加能增強其抗電化學腐蝕及沖刷腐蝕能力。一方面，Mo與Cr具有相似的電子結構，金屬活性較低，難以與介質形成復合物，同時阻礙了Fe與溶液中陰離子形成穩定的化合物；另一方面，不銹鋼中Mo可消除電極表面的活性位點，形成含MoO42-或者Mo10O4110-的鈍化膜或吸收腐蝕產物的膜，從而抑制點蝕的發生；此外，Mo含量的升高使得不銹鋼由單相奧氏體向奧氏體與富Mo鐵素體中間相轉變，顯微硬度增大，因而使得不銹鋼抗沖刷腐蝕性能增強。合金中Mo和Ni的存在可加強電極表面鈍化能力。Ilevbare等研究了不銹鋼合金中Mo對合金性能的影響，認為Mo可能以鉬酸鹽的形式融入金屬的氧化膜中，改變了氧化膜的離子選擇性，使得Cl-難以通過；同時，Mo的存在可以增加電極表面鈍化膜的厚度。

    在金屬基體中加入Cr后，由于形成更好的保護鈍化膜、碳化物和硬沉淀，合金的抗沖刷腐蝕能力增強。Barker等研究了不同Cr含量鋼的抗沖刷腐蝕能力，Cr含量8%以上的鋼普遍具有馬氏體、雙相和亞穩奧氏體的混合結構，具有高加工硬化的潛力，有較強的抗沖刷腐蝕的能力。

    Ni可以穩定不銹鋼的奧氏體相進而增強電極表面的鈍化能力。王國華通過對經過950℃，60min時效處理的S31803和S32750鋼的金相組織進行觀察，發現含有22%Cr和3%Mo的S3180鋼組織為α+γ，未發現σ相的析出；含有25%Cr和4%Mo的S32750鋼組織除了α+γ，還有σ相。導致這樣的結果是因為在雙相不銹鋼中提高Cr和Mo等鐵素體形成元素的含量，既縮短了相形成的孕育期，同時提高了σ相穩定存在的上限溫度。

    02 包覆金屬或合金護套（板）

    吳成紅等將金屬的耐沖刷腐蝕性分為3類：（1）金屬如鈦合金、鎳合金在整個實驗流速范圍內表面能形成致密的保護膜，有很好的抗沖刷能力；（2）不銹鋼、鎳鉻合金在高速和中速范圍內表面形成保護膜，有很好的抗沖刷能力，但在低速下不形成保護膜，抗沖刷能力較差；（3）銅合金在低速下有很好的抗沖刷性，但在高速和中速下，其保護膜易被沖刷破壞。因此，針對不同的環境，選擇不同的金屬材料，可以減緩沖刷腐蝕。

    2 熱處理制度（微觀結構）

    海洋鋼結構物浪濺區部位因海水浸泡率較低，陰極保護很難起到作用。黃彥良提出了一種海洋浪花飛濺區鋼鐵設施腐蝕防護方法：在浪花飛濺區的鋼結構表面引入一層電解質膜，使犧牲陽極為鋼結構表面提供陰極保護電流，以保護鋼結構。

    01 σ相

    鋼中γ相具有韌性好、形變強化能力高等特點，α相硬度也較低，σ相卻具有較脆、硬度較高的特點。金屬的耐磨性與硬度有很大的相關性。雙相不銹鋼的溫度和熱處理時間會對鋼中σ相的析出產生重要的影響。研究人員通過對經850℃不同熱處理時間的S31803雙相不銹鋼試樣進行金相分析，發現時效初期5min內沒有σ相析出，隨著時效時間的延長，σ相的體積分數升高，但析出速率逐漸減小。脆性σ相的析出，降低了雙相不銹鋼的塑性、韌性以及耐蝕性。

    然而，耐蝕性和耐磨性很多情況下都是矛盾的。

    Zheng等的研究發現，由于σ相硬度較高，且與金屬基體電化學性質接近，可以增強不銹鋼的抗沖刷腐蝕性能。兩種σ相增強的S1和S2不銹鋼（熱處理溫度和時間分別為850℃，5h和950℃，8h）在10%H2SO4（質量分數）和15%含沙量及不同流速條件下沖刷72h后發現，與316不銹鋼相比，含較少量及較小尺寸σ相的S1鋼僅在低流速時有較強的抗沖刷磨損性能，而σ相含量較高且尺寸較大的S2鋼在所有流速下皆表現出較強的抗沖刷磨損性能。在沖刷磨損占主導地位的情況下，較小的沖刷磨損在很大程度上決定了材料具有較低的沖刷腐蝕總速率。

    此外，材料的凝固速率能在很大程度上影響鋼的主要組成元素在γ相與σ相之間的分布，進而影響其抗沖刷腐蝕性能。

    02 非晶態合金

    電化學腐蝕弱化材料的晶界、相界，使材料中耐磨的硬化相暴露、突出基體表面，使之易折斷甚至脫落，促進沖刷。金屬的非晶態不存在明顯的晶界，有較高的硬度，金屬表面噴涂無定型態金屬能增強其在一定條件下的耐沖刷腐蝕性能。急冷處理產生的驟冷合金相，因未能充分進行有序向無序轉化，會凍結在按組成比形成置換式統計原子的無序狀態，而形成非晶態合金。

    Zheng等采用高速氧燃熱噴涂技術在304不銹鋼表面噴涂Fe54.2Cr18.3Mo13.7Mn2.0W6.0B3.3C1.1Si1.4非晶態合金（AMC），并對比了該涂層與304不銹鋼在含沙的3.5%NaCl溶液中的沖刷腐蝕行為。研究表明，AMC在高流速沖刷條件下形成的鈍化膜保護性能比304不銹鋼更好。雖然304不銹鋼的耐均勻腐蝕性能優于AMC，但是AMC抗點蝕能力遠高于304不銹鋼，其抗沖刷腐蝕性能更強，適合用于含Cl-較高的海水泵的沖刷腐蝕防護中。并認為，由于304不銹鋼為晶體結構，晶界和相界首先發生腐蝕，引起表面顆粒和相的凸出，沙粒撞擊電極表面將導致顆粒和相脫落。

    3 硬質顆粒摻雜

    陶瓷具有較高的硬度、耐磨、耐蝕、耐熱和抗高溫氧化性能，因此，合金中摻雜陶瓷粒子可以大大改善其耐磨損性能。硬質顆粒WC及TiC作為硬質相摻入合金中使用較多，TiN也有一些研究。不同的硬質相在合金中表現出不同的性質。WC顆粒具有高強度、高潤濕性能和低熱膨脹系數，與鐵基金屬的潤濕角為零，且與其它金屬陶瓷顆粒（如TiC等）相比易于獲得，是目前廣泛摻雜的粒子之一。金屬基體表面涂覆摻雜WC的合金涂層可大大改善金屬基體耐沖刷腐蝕的能力。WC顆粒可通過鑄造、燒結等方法獲得。基體一般選擇相對較軟的金屬材料，能保證較高的耐蝕性、良好的沖擊韌性和斷裂韌性。

    01 硬質顆粒摻雜對合金抗沖刷腐蝕能力的影響

    Xu等使用表面處理技術將納米粒子SiO2和SiC摻雜在鎳合金中，通過SEM觀察摻雜的兩種粒子對鎳合金微觀結構的影響，發現呈球狀的SiO2均勻地分布在鎳合金的奧氏體基體中，未與基體發生界面反應，處于化學惰性狀態。而SiC則呈稍大的球狀及較小的條狀顆粒分布在晶界以及Ni的合金點陣中。在流速為3.45m/s的3.5%NaCl溶液中沖刷一段時間后，發現316不銹鋼失重質量是摻雜SiO2的鎳合金的7倍；摻雜SiO2合金表面僅有少量的點蝕坑，無裂縫或孔洞，其抗沖刷腐蝕能力最強。合金中納米粒子SiO2和SiC的摻雜可填補合金微觀結構中的裂縫、溝及孔洞，同時由于納米粒子能作為隔離缺陷、腐蝕萌生及擴大的物理屏障，摻雜后能增強合金的抗沖刷腐蝕能力。在流體中，納米粒子SiO2由于與鎳合金點陣鍵能較大，從而可以抵抗沙粒撞擊時的“微觀切斷效應（micro-cutting）”。

    Neville等研究發現溶液中沙粒粒徑較大時，金屬基復合材料抗沖刷腐蝕能力不一定優于不銹鋼。含WC顆粒的鎳合金與UNSS31603不銹鋼的失重比在沙粒粒徑比較大時約為2.8，而在沙粒粒徑比較小時為0.6。觀察兩種沙粒的微觀結構發現，粗沙比細沙形狀更接近球形。細沙既可以劃傷單獨的WC顆粒，也可能撞擊基體（摻雜顆粒的粘合劑）。

    細沙顆粒劃傷基體粘合劑相，WC顆粒抑制劃痕的擴展，起到保護作用。粗沙在材料表面留下的劃痕較細沙大，并且可以同時傷害金屬基復合材料（MMCs）表面的兩相（WC顆粒和基體相），WC顆粒起不到抑制劃痕發展的作用。與MMCs不同的是，UNSS31603不銹鋼不含硬質相，微觀結構主要為奧氏體，依靠晶界給材料提供保護力。當不銹鋼在粗沙流體中沖刷腐蝕時，晶界為顆粒提供支撐，從而使材料強度提高，不會發生過于嚴重的腐蝕。此外，不銹鋼在粗沙撞擊時表現出較好的抗沖刷腐蝕的另一個原因是，粗沙粒撞擊下不銹鋼表面附近顯微硬度變大，而在使用細沙撞擊時并無此發現。Levin等研究發現，沖刷撞擊后，沖刷磨損表面下的材料會經歷彈性變形，距表面一定距離地方的顯微硬度會增強。

    此外，溫度較高時，因為電化學腐蝕作用，基體相的相對較快腐蝕導致WC顆粒不受保護，使金屬腐蝕加劇。

    然而，Zheng等指出，硬質顆粒摻雜并非適合于所有合金。碳化物與基體較大的電化學性質差異將導致較嚴重的相界晶間腐蝕，因而不適合用于強腐蝕性的介質中。

    02 影響金屬基復合材料抗沖刷磨損的因素

    金屬基復合材料抗沖刷磨損能力主要取決于材料的點陣韌性和材料中增強粒子的硬度，并與硬質相（增強粒子）的體積分數、尺寸和分布有關。陶瓷粒子的獨特性能使得金屬基復合材料成為沖刷腐蝕環境下的良好選擇。設計金屬基陶瓷顆粒摻雜材料的一個重要步驟是確定陶瓷顆粒之間的最佳平均自由程。Cooper等認為平均自由程較大時，材料強度變??；因為隨著基體層變厚，陶瓷顆粒之間失去接觸，強度取決于基體本身的微觀結構。就抗沙粒磨損性能而言，硬質顆粒對粘結金屬的“陰影保護效應”理論認為，金屬陶瓷的抗磨粒磨損性能決定于復合層的硬質陶瓷顆粒間的距離。距離越小，則陶瓷相對粘結相的保護效應就越強，復合層越耐磨。

    然而，陶瓷相含量并非越高越好。因為過高的陶瓷相含量將降低陶瓷相顆粒與基體的結合強度，易于造成陶瓷相的剝落而失效。因此，針對各種技術工藝和使用情況，陶瓷相有其最佳含量。

    陶瓷顆粒尺寸對材料耐磨性也會產生重要影響。對摻雜WC硬質顆粒的合金而言，一般認為，在松散硬質磨料中，WC硬質合金的耐磨性隨WC顆粒尺寸的減小而增加；而對于承受沖擊載荷、對抗壓強度要求高的各類工具，則一般選用韌性較好的粗顆粒。此外，為了增強涂層的耐磨性能，可采用大小顆粒搭配使用的方法來減少硬質相的間距，加強大顆粒WC之間（粘結金屬）的耐磨性，避免沙粒將基體磨損后又將硬質相撞出。在WC硬質合金的制備過程中，若WC顆粒燒損程度較低，則可盡量保持WC顆粒原始形貌，從而有效提高材料的耐磨性能，Xu等的研究結果證實了這一點。

    4 展望

    （1） CFD軟件建模。

    通過實驗數據，建立系統的數據庫，用統計的方法進行數據分析，可為未來沖刷腐蝕模型的建立提供指導方向，可以更加清楚地理解流速、沙含量以及溫度等因素對合金腐蝕性能的影響。

    （2） 新的測試方法的使用。

    傳統沖刷腐蝕主要采用失重、極化曲線和 EIS 等方法研究環境因素對沖刷腐蝕的影響。有研究表明，聲發射可測取材料局部腐蝕產生的超聲彈性波，是研究高低溫下腐蝕現象的強有力工具，預計能給出沙粒撞擊頻率和能量分布。根據聲發射活動的強弱可以判斷腐蝕的快慢。此外，可以使用先進的顯微技術來研究沖刷腐蝕過程中材料力學性能的變化，構建不同變量之間的函數關系。

    （3） 耐沖刷腐蝕材料的發展。

    通過類似等離子噴焊 （PTA）、熱噴涂、激光堆焊等耐磨堆焊技術，激光熔覆，鑄滲等手段向合金摻雜納米陶瓷顆粒，對材料表面進行改性處理，提高基體的抗沖刷腐蝕能力。此外，金屬表面噴涂添加了強化填充物的涂料，也可用于金屬沖刷腐蝕的防護。其中，涂料對材料沖刷腐蝕防護性能的影響與加工處理的溫度及處理時間有關。在實際沖刷腐蝕防護中，應根據腐蝕環境、介質性質、溶液流速等，綜合考慮材料的耐蝕性和耐磨性，做出合適的選擇。（來源：中國腐蝕與防護學報）

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責任編輯：王元

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