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石墨烯對聚天門冬氨酸酯底面合一涂層性能的改善

2018-06-27 16:21:43 作者：徐杰，劉陽，劉薇薇，孔凡桃，何護國來源：現代涂料與涂裝分享至：

0 引言

聚天門冬氨酸酯聚脲涂料（簡稱天冬聚脲涂料）是超高固體份涂料的主要代表，是近年來聚氨酯工業領域出現的一種新型材料。該涂料不需要烘干，低VOC排放（超高固體份85% ～ 100%），也被稱為第三代聚脲涂料。使用該涂料及其涂裝工藝，可以實現“低VOC、低成本、高質量”；目前該涂料在國內外市場上在鋼結構重防腐、防水、耐磨地坪等領域有一定的應用，且該涂料不需要烘烤，節約大量能源消耗。然而在環保的大環境下，水性涂料卻優于聚天門冬氨酸酯涂料應用于下游市場。主要是因為聚天門冬氨酸酯存在著兩個較難克服的弱點：其一為涂層性能方面：附著力的持久性及鹽霧（劃叉）的起泡性；其二為涂裝設備方面：適應短試用期產品的涂裝設備。

石墨烯的理論研究已經有60多年，起初主要用來為碳納米管和富勒烯等結構構建模型，當時沒有人認為石墨烯會穩定存在，因為物理學家認為，熱力學漲落不允許二維晶體在有限溫度下存在。 2004 年，英國曼徹斯特大學物理學教授Geim 等利用膠帶反復剝離高定向熱解石墨的方法，得到了穩定存在的石墨烯。

石墨烯是納米材料中強度最大、厚度最小的種類。由于吸光率很低，只有2.3%，所以外觀幾乎是完全透明的。石墨烯具有優異的物理性能，導熱性能比金剛石和碳納米管還高，為5 300 W/m·K，其電子遷移率室溫環境下大于15 000 cm2/V·s，超過硅晶體和納米碳管。石墨烯是當前世界上已知材料中導電性最好的材料，電阻率僅為10-8 Ω·cm，低于銅和銀。石墨烯用于功能涂料/涂層，這是由于石墨烯既可以互相拼接形成嚴密的迷宮式物理屏障，隔絕腐蝕因子，又可以在涂層中構建導電導熱通道。

近年來已報道很多石墨烯在功能性涂料應用。主要體現在改善防腐性能（特別是大量取代環氧富鋅體系中的鋅粉含量）、阻燃性能、導熱性能、防污性能、耐高溫性能等。本文借鑒石墨烯在防腐底漆中的防腐功能，研究其對底面合一聚天門冬氨酸酯涂層的影響。本文通過其腐蝕前后的附著力變化、鹽霧性能及電化學性能等手段展開了分析。

1 試驗部分

1.1 原材料與儀器設備

石墨烯粉末：自制；聚天門冬氨酸酯涂料：自制；嵌段聚合物分散劑：海明斯公司；聚乙烯醚潤濕劑：巴斯夫公司。

Minizeta 03E 型循環砂磨機：德國Netzsch 公司；3000 K spray mix 高壓空氣輔助噴槍：德國SATAjet公司；Posi Test AT-A拉拔測試儀：美國DeFelsko;電化學測試儀：上海辰華儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1石墨烯納米片分散體的制備

將10%聚脲樹脂、5%嵌段聚合物分散劑、1.2%聚乙烯醚潤濕劑，分散到溶液中，得到預混合液；在攪拌的條件下，將15%石墨烯納米片加入預混合液中，分散均勻后加入功能性助劑，得到石墨烯納米片分散體混合液；將石墨烯納米片分散體混合液在2 000 ~ 3 000 r/min的轉速下進行分散，得到預研磨石墨烯納米片分散體；將預研磨石墨烯納米片分散體用0.3 ~ 0.5 mm氧化鋯珠進行連續研磨，至石墨烯納米片分散體的平均粒徑不超過100 nm后，進行過濾、脫泡，得到石墨烯分散體分散體。

取100 g研磨好的石墨烯納米片分散體，加入30 g固化劑500 r/min中速分散15 min至均勻，待用。

1.2.2石墨烯/聚脲彈性涂料的制備

將600 g聚脲樹脂、3g聚乙烯醚潤濕劑500 r/min混合均勻，在攪拌的條件下，將200 g鈦白漿加入混合液中，分散15 min至均勻。

再將150 g固化劑加入其中，500 r/min中速分散20 min至均勻，取出500g混合液，另加入3 g石墨烯納米片分散體，待用。

1.2.3石墨烯聚脲彈性涂膜的制備

取出上述1.2.2所制聚脲彈性涂料，參照GB 1727—1992《漆膜一般制備法》中的噴涂法制備測試樣板，室溫養護3天后進行涂膜性能測試。

1.3 測試方法

1.3.1附著力

參照GB/T 5210—1985《涂層附著力的測定法拉開法》進行漆膜的附著力測定。

1.3.2 耐鹽霧

參照GB/T 1771—1991《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》進行漆膜的耐鹽霧測定。

1.3.3電化學交流阻抗譜

將制好的試板浸泡于3.5%的NaCl水溶液中，浸泡30 min后進行第一次交流阻抗測試，之后每隔一段時間進行一次測試（浸泡初期測試時間間隔較短，隨著浸泡時間的增加，測試時間間隔可適當延長），輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極，掃描頻率范圍為105 ~ 10-2 Hz，施加在工作電極上的擾動電壓為10 mV，試驗面積為19.6 cm2。

2 結果與討論

2.1 石墨烯對涂層附著力的影響

表1 不同石墨烯含量的涂層附著力測試結果

石墨烯含量/%	0	0.5	1.0	1.5
附著力/MPa	5.5	4.8	7.4	6.8

石墨烯含量/%00.51.01.5附著力/MPa5.54.87.46.8添加不同含量的石墨烯制得的涂層，附著力（拉拔）測試結果不同。未添加石墨烯時，漆膜附著力為5.5 MPa，添加0.5%的石墨烯，附著力反而降低，添加1%時，附著力最高達到7.4 MPa，而繼續增加石墨烯用量，附著力反而有所降低。

在表1中，當涂層中石墨烯的含量小于1%時，涂層附著力隨著石墨烯含量的增加而增加，而當涂層中石墨烯的含量大于1%時，涂層附著力隨著石墨烯含量的增加而減小。這說明在聚天門冬氨酸酯體系內添加一定量的石墨烯可改善其漆膜附著力，但添加量對其影響較大，不合適的添加，反而會使附著力更差。

2.2 石墨烯對涂層耐鹽霧性能的影響

由不同石墨烯含量經鹽霧腐蝕1 000 h后的測試結果可以看出，當石墨烯含量為1.0%時，板材的耐鹽霧腐蝕的效果最好，有非常明顯的改善劃叉線上僅有少許銹蝕，而劃叉兩側及未劃叉區域并無起泡和銹蝕。

當石墨烯添加量為0.5%時，漆膜板面大面積銹蝕，鹽霧效果最差，認為不合適的添加量破壞了原有的涂層致密性，雖然一定程度上填補了原本涂層中的少許空隙，但石墨烯的導電特性卻使得電子更容易遷移，從而導致鹽霧腐蝕嚴重。所以從宏觀上來看，表現為添加0.5%的石墨烯，耐鹽霧腐蝕性能反而低于不添加石墨烯的涂層。

而1.5%的石墨烯添加量，漆膜板面也發生了一定程度的銹蝕，認為過多的石墨烯添加量，導致多余的石墨烯浮于涂層表面，由于石墨烯顆粒的存在讓原本在微觀形態下較為平整光滑致密的漆膜表層變得凹凸不平，甚至產生一定程度的間隙和微小孔洞，變相地降低了涂層的厚度和致密性，而凸起的石墨烯顆粒則成為了新的腐蝕點，導致板材的耐鹽霧腐蝕效果較差。同時，過多的石墨烯也大大加速了電子遷移速率，從而增加了腐蝕速率。

當石墨烯的添加量為1.0%時，恰好使得石墨烯粉體在涂層中較好地填補了漆膜原本中間空隙和缺陷，增加了涂層的致密性，使得水氣分子難以穿透，阻礙了腐蝕介質的滲入，提高涂膜耐鹽霧性能。

當石墨烯添加量小于1.0%時，耐鹽霧腐蝕性能極差，認為過少的石墨烯添加量加速了電子遷移，不僅不會增加涂層的耐鹽霧性能，反而會使其性能嚴重降低；而當石墨烯添加量大于1%時，認為過多的石墨烯添加雖然填補了涂層空隙，但也加速了電子遷移，使得涂層的腐蝕速率增加，降低了涂層的耐鹽霧性能。

2.3 石墨烯對涂層電化學交流阻抗譜的影響

由不同添加量下，試板在3.5%的NaCl水溶液中浸泡30 d后的波特圖可見，浸泡30 d后，|Z|0.01值（橫坐標10-2處）最高的是石墨烯添加量為1%的涂層，至 106 Ω，最低的為0.5%的涂層，為105.5 Ω；說明石墨烯添加量為1.0%時交流阻抗最高，耐滲透性能最優；石墨烯添加量為0.5%時交流阻抗最低，耐滲透性能最差。

由不同添加量下，試板在3.5%的NaCl水溶液中浸泡30 d后的奈奎斯特圖可看出，1%的添加量涂層在浸泡30 d后，還基本為一個時間常數（圓的曲率半徑最大），仍屬于電化學腐蝕的初期階段，且其Nyquist 圖高頻端半徑最大，其余樣品均為兩個時間常數，說明已進入腐蝕第二階段，高頻段半徑大小依次為1%>1.5%>0>0.5%；高頻端半徑越大，說明抗滲透性越好。

由此可見，經過30 d的NaCl水溶液浸泡，1%石墨烯添加量的涂層抗滲透性能最優。

3 結語

在這項研究中，石墨烯/聚脲彈性涂層是通過添加非常少量的石墨烯納米片到聚脲樹脂中。附著力試驗證明：石墨烯對樹脂固化過程或涂層的附著力性有一定程度的影響；耐鹽霧試驗證明：石墨烯對材料的腐蝕性能有著顯著的影響；電化學交流阻抗譜證明：石墨烯對涂層能夠起到延緩腐蝕的目的。在本體系中，添加1%的石墨烯，對涂層各項性能最優。

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責任編輯:韓鑫

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